增强聚酰亚胺薄膜的导热性能

主要内容


1.合成聚酰胺酸，改性BN填料表面活性。 2.制备PI/BN复合材料并表征。 3.讨论PI/BN复合材料的制备过程及其同质 性。 4.讨论PI/BN复合材料的热性质。 5.讨论PI/BN复合材料的导热性。
实验部分


1.材料实验：苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4′-二氨基苯胺（4,4′-ODA）、 无水二甲基乙酰胺（DMAc）、3-巯基丙酸（MPA）、N-(3-二甲胺基丙 基)-N-乙基碳二亚胺酸盐（ EDC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP），微 尺寸的BN粉末（平均粒子大小是1μm），纳米尺寸的BN粉末（平均 粒子大小是70nm），其他化学药品和溶剂。 2、聚酰亚胺前体—聚酰胺酸（PMDA-ODA）的合成：在250mL的装备 有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，以4,4′-ODA， DMAc 和PMDA 为原 料，制得粘性的聚酰胺酸。反应见反应式1。

5. PI/BN复合材料的表征：用Jasco FT/IR-460红外光谱仪测得PI/BN复 合材料的红外光谱，用100号Cannon-Ubbelohde粘度计测得其固有粘 度，用TA热重分析仪测得表面活性剂和 PI/BN复合材料的重量损失， 用Hot Disk 热分析仪测得其导热系数，用扫描电镜观察其表面形态， 用TA热动力分析仪确定它的面内膨胀系数（CETs)、玻璃化温度和动态 热机械分析。


制作导热性复合材料的传统方法是使用不同填 料类混合物或载有导热性填料的高固体来形成导 热网络。然而，这些聚合物大部分是环氧树脂， 在高温下无法使用。 聚酰亚胺由于其优异的热稳定性、机械性能和 低介电常数，被作为电子封装材料和电绝缘材料 广泛的运用于微电子和航空航天等行业。通过嵌 入表面改性的微/纳米BN粒子制成的高导热性 PI/BN复合材料将会具有十分优异的导热性能。当 掺杂不同的含量BN粒子时，PI/BN复合材料表现 出不同的导热性能。嵌有合适比例的微/纳米BN 粒子的复合材料具有最大的导热性能。
通过掺杂微/纳米级氮化硼增 强聚酰亚胺薄膜的导热性能
论文介绍



论文作者：Tung-Lin Li and Steve Lien-Chung Hsu 研究机构：台湾国立成功大学，材料科学 与工程系，微/纳米科学与技术中心 论文来源：J. Phys. Chem. B 2010, 114, 6825–6829
（5）阻尼特性：图6表示PI/7mBN复合材料的阻尼特性 (tan δ),它是动力损耗模量(粘性)和动力储存模量(弹性)的比值， 与分子运动和相转移有关。当阻尼峰出现在玻璃化温度区域 内时，材料从僵硬状态变为弹性状态，tan δmax 就是玻璃化 温度Tg。纯PI的链段不受约束，当嵌入BN填料后，其玻璃化 温度Tg有很明显的变化，tan δ的峰值也降低，因为BN填料限 制了PI分子的运动并增加了复合材料的刚度。
研究背景

Baidu Nhomakorabea

近年来，由于电子设备对更高密度、更快速 的电路的要求，电子元件产生的热量消耗被认为 是亟待解决的关键问题之一。研究表明，当导热 性填充物分散在聚合物中时，能大大提高其导热 性能。 因此，为了解决热消耗问题，陶瓷填料例如 Al2O3, SiO2, SiC, Si3N4, AlN, BN等被作为填料嵌入聚 合物基体。其中，六角结构的BN因其高导热系数 （可达400W/m-k）和相对较低的介电常数，使它 具有最大的发展潜能。同时，这种六角结构的BN 还展现了良好的抗氧化性和抗腐蚀性。
结论



1.本文发现混杂有微/纳米BN填料的聚酰亚胺 复合材料有更高的导热性能。 2.这种复合材料可通过在聚酰亚胺中嵌入经过 表面改性的BN粒子制得。 3.当加入合适比例的微/纳米BN粒子时，可得 到高导热性的复合材料。当BN粒子的质量分 数为30%，并且微米级BN粒子与纳米级BN粒 子的比例是7:3时，复合材料的导热性最大。 4.因为PI/BN复合材料优异的导热性能，在微 电子行业的高温热耗散精密组件的生产中潜力 巨大。
1. PI/BN复合材料的制备和同质性 PI/BN复合材料是通过在PI前体—聚酰胺酸中嵌入经 过表面改性BN粒子，再经过加热制得的。 3-巯基丙酸(MPA)作为表面活性剂，是因为它的羧酸 集团能用来改性BN表面，防止BN凝聚并提高它和聚合 物基体的兼容性。用红外谱图可以探究被改性的BN粒子， 从图1中可以看出，被改性的BN在1681 cm-1处的吸收峰 能很清晰的与未被改性的BN区分开，因为它具有3-巯基 丙酸(MPA)的羰基。


3.BN填料的表面改性：因为有机相和无机相之间的极性差异，为了避 免BN的凝聚，以3-巯基丙酸(MPA)作为表面活性剂使其表面活化。 4. PI/BN复合材料的制备：通过将经过表面改性的微尺寸的BN和纳米 尺寸的BN与聚酰亚胺前体——聚酰胺酸均匀的混合制得导热性的PI/BN 复合材料。BN配方如表1所示：
（3）热膨胀系数：PI/BN复合材料的面内热膨胀系 数如图4所示，纯Pi的热膨胀系数（CETs)是44 (μm/m°C)。图4表明随着BN质量分数的增加，PI/BN复 合材料的CETs减小。同时，相同BN含量但BN粒子微/纳 米级比例不同时的PI/BN复合材料CETs减少的也不同， PI/nBN的CETs较少的最多。表明CETs的大小取决于材料 的结构，主要是BN粒子的充分分散和BN与聚合物基体 之间的物理结合。

3.PI/BN复合材料的导热性
图7表示用Hot Disk 装置测得的具有不同微/纳米BN粒子的PI/BN复合 材料的导热性，复合材料的导热性随着BN粒子大小的增加而增加， PI/7mBN复合材料具有最大的导热性，在BN含量为30%质量分数时，导 热性可达1.2W/m-k。这可以解释为当PI/BN复合材料中的微/纳米BN填料 达到合适的比例时，能形成任意的导热桥或网。复合材料中同时含有微 米级和纳米级BN粒子时，导热网更易形成，因为微米级的BN粒子形成主 要的导热路径，纳米级BN粒子则在微米级的BN粒子间起连接作用以增加 其接触来提高导热性。
（4） 动力模量：图5表明了温度对纯PI和具有不同BN含 量的PI/7mBN复合材料的动力模量的影响。图5(a)表明，随 着BN含量的增加， PI/7mBN复合材料的储存模量增加。复 合材料玻璃态和橡胶态之间的模量差异比纯PI小，这是因为 BN填料能有效限制聚合物链在高温下的移动。图5(b)表示 PI/7mBN复合材料的损耗模量，是用来衡量随热消失的能量， 它和储存模量有相同的趋势。

结果与讨论
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2. PI/BN复合材料的热性质 （1） 热氧化分解性质：具有不同含量的BN粒子 的PI/BN复合材料表现出近似的热氧化分解性质，如 图3所示，纯粹的PI也表现出了很高的热氧化稳定性， 随着BN含量的增加，PI/7mBN复合材料的热氧化分 解温度有少量的升高。

（2）玻璃化温度：具有不同BN含量的PI/7mBN 复合材料的热性质如表2所示，PI/BN复合材料的玻 璃化温度高于单纯的聚酰亚胺，表明BN填料能提高 聚合物的玻璃化温度。