光辅助电解水制氢

镍基 合金
析氢 电极材 料
Байду номын сангаас
过渡 金属 元素 合金 光催 化活 性合 金
过渡金属的合金电极主要有Fe/Mo,Co/Mo等,这类合 金材料镀层硬度大，耐蚀性较好，细致，紧密，结合 力好,且具有优异的电催化的性能。
具有光催化活性的合金电极是目前最新研究出来的一 种电极材料,该种电极是将半导体催化剂复合在传统电 极上,当太阳光照射到半导体上时,半导体吸收光能被激 发，进而产生光生电子和空穴,与电极组成了光电化学 电池。
Thank you !
电解水制氢电极的研究—析氧阳极材料
对于工业电解反应来说，提高阳极和阴极的活性尤为重要。
提高阳极析氧活性的方法： （1）降低阳极材料过电位——提高电解温度,增加电化学活性表面积, 采用新型阳极电催化剂。三个方面综合考虑将会得到更好的效果。 （2）析氧阳极的表面修饰——利用金属氧化物或者其它物质制备电极 活性涂层与阳极基体复合,可以提高电极析氧效率。当氧气析出时,金属 阳极表面将形成一定的氧化物层或者吸附氧层,而氧化物层的电化学稳 定 性及导电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。除了氧化物 活性层之外,还有阳极活 性涂层的各种运用。
光催化辅助电解水制氢（WEAP）的基本原理
（1） 电解水制氢电极的研究 （2）
（3）
（4）
（5）
（3）和（5）是电解水制氢过程，（1）、（2）、（4）是光解水制氢过程
光催化辅助电解水制氢
光催化辅助电解水制氢装置示意图
Ni-Cr（铬）片为阴极，Ni片为阳 极，30%NaOH为电解液，GEFC 全氟离子膜为隔膜材料
Ni片上组装TiO2纳米管阵列和TiO2/ZnO 纳米棒阵列膜 光催化辅助电解水制氢研究
目录
1
电解水制氢
2
光解水制氢
3
光催化辅助电解水制氢
电解水制氢
基本原理
电解水制氢电极的研究—析氧阳极材料
目前析氧阳极材料主要有：
（1）金属与合金材料：除贵金属以外，以钻、镐、铌、镍等金属具有较高的析氧 催化活性。其中以镍的应用最广。Ni在碱性介质中具有很好的耐腐蚀性,价格也相 对便宜,同时在金属元素中镍的析氧过电位不太高,并有当高的析氧效率,所以镍被 广泛用作为碱性水电解阳极材料。合金电极中,有Ni-Fe,Ni-Co合金等。 （2）贵金属氧化物：如RuO2（二氧化钌）、RhO2（二氧化铑）、IrO2（二氧化 铱）等都具有较好的析氧催化活性，但由于这些氧化物在碱性介质中耐腐蚀性较 差,而且更适用于酸性介质,但最主要的是价格昂贵。 （3）Co3O4氧化物，AB2O4型尖晶石型氧化物（如NiCo2O4），ABO3钙钦矿型 氧化物。 （4）复合镀层膜电极：金属氧化物粉末复合镀层电极主要是用来制备性能优异的 电极材料。
电解水制氢电极的研究—析氢阴极材料
析氢电极
提高电极析氢的活性,主要应从以下几点入手:
化学稳定性、电催化活性、电子导电性
电极的催化活性主要受限于以下的两个因素:
a.能量的因素:反应粒子与催化剂(包括了反应产物与中间粒 子)，它们之间的作用通常会控制活化能与能量变化。即在催化 剂的参与下如何控制并降低活化能，对于电解水制氢的这个过程 而言,电极材料本身的电化学性质往往会对析氢效率起到决定性 的作用。
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
以ZnO硬模板法合成TiO2纳米管阵列的基本过程:
先在纯Ni片上合成ZnO纳米棒阵列模板,然后浸涂 TiO2前躯体溶胶,使其均匀地涂覆在ZnO纳米棒阵列上,最后 采用HCl刻蚀ZnO模板,洗涤干燥后便得到组装在Ni片上的 TiO2纳米管阵列。
实验结果: 在纯Ni阳极电解池电压为2.0v时,由0.015mol/LTiO2/ZnO纳米棒和 0.015mol/LTiO2纳米管分别修饰的Ni阳极构成的WEAP过程达到相同 产氢速率时,比纯Ni片电极构成的传统电解水过程电耗分别降低 10.0% 和8.5%左右。同时,由TiO2/ZnO纳米棒和TiO2纳米管修饰的Ni片阳极 的光催化辅助电解水产氢效率比以纯Ni片为阳极电解水制氢分别提高 了约153%和122%。初步达到了提高传统电解水产氢效率和降低能耗 的目的。
TiO2凝胶
乙醇
表面涂覆
乙醇
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂
两种涂覆于阳极的光催化剂的比较：
比较采用溶胶-凝胶法和层层组装法制得的TiO2/ZnO纳米棒 和TiO2纳米管应用于电解水的阳极时的性能，采用层层组 装法制得的TiO2/ZnO纳米棒和TiO2纳米管应用于光催化辅 助电解水时具有更高的产氢效率，能耗与溶胶-凝胶法相 当。
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
为什么要采用ZnO硬模板法合成TiO2纳米管阵列膜？
目前有很多方法合成TiO2纳米管阵列,如阳极氧化法， 以多孔氧化铝(AAO)为模板的溶胶凝胶法，AAO模板辅助 电化学沉积法等。虽然这些方法能够合成出形貌尺寸比较 规整和均匀的TiO2纳米管阵列,并且通过阳极氧化法得到的 TiO2纳米管阵列可以达到4.7%的光电转换效率，但是这些 方法成本较高,同时也很难应用在纳米尺度和小尺寸器件 上。因此以自制模板合成纳米管阵列越来越受到重视。因 此，本文选用了自制ZnO硬模板法来制TiO2纳米管阵列 膜。
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
这些方法得到的TiO2纳米管阵列对模板的附着力较差, 往往需要严格控制刻蚀时间(仅有几秒钟),才能避免ZnO基 底的溶解,所以一般重复性较差。
为了提高TiO2纳米管阵列对Ni片基板的附着力,增加经过 TiO2纳米管修饰后的阳极稳定性,从而提高产氢效率，又提出了 在原有方法的基础上对制备二氧化钛纳米管修饰Ni电极的方法进 行了一些改进。采用层层组装的方法在Ni片基板上组TiO2/ZnO 纳米棒阵列结构和TiO2纳米管阵列结构。
光解水制氢
半导体光催化分解水制氢的基本原理
非自发，需要借助光敏 剂或者光转化器
电解水制氢电极的研究
导带
TiO2作为光催化剂
价带
电解水制氢和光解水制氢的优缺点
光解水制氢
直接利用太阳能 高电耗
仅在紫外光区稳定有效 存在光腐蚀现象
产氢效率高 能量转化 效率低 技术工艺成熟
电解水制氢
光催化辅助电解水制氢（WEAP）
电解水制氢电极的研究
以碱性电解槽电解水制氢技术为基础，在电解槽阳极上涂 覆光催化剂膜
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
ZnO硬模板合成的TiO2纳米管阵列膜
纳米TiO2与传统的块状TiO2光催化剂比较：
纳米TiO2粒径更小,具有更大的比表面积,因此在氧化还原能力方 面,相比于传统的块状TiO2光催化剂更高,光催化的活性也更好。 当半导体受到光照射激发后,便产生了光生电子,此时光生电子会 从材料的体相扩散到材料的表面去,由于纳米TiO2粒径很小,从而大大 地减小了电子在体相中扩散的时间,一定程度抑制了空穴和光生电子 的复合几率,提高了光量子的利用效率。 其次,较小的粒径会使得价带的电位更正,导带的电位更负。所以 具有较好的氧化还原的能力。另外大的比表面积更加利于对底物的吸 附。这些特点都大大增强了TiO2的光催化活性。
b.几何的因素:包括所用催化剂的表面粗糙度，比表面积以及催 化剂晶面的暴露程度等,这些几何因素主要依靠于催化剂本身的 制备过程。
电解水制氢电极的研究—析氢阴极材料
镍基合金的种类最多,并且镍基合金的化学稳定性较 强,是目前电解水制氢领域中研究并应用最广的合金。 （最具代表性的有Ni-Mo，Ni-W，Ni-Fe和Ni-C等）
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
层层组装Ni片过程 将生长了ZnO纳米棒阵列的Ni 片基板先后浸渍在TiO2前躯体溶 胶、乙醇溶液、水溶液、乙醇溶液 中,进行ZnO表面层层组装TiO2(如 图所示),每个步骤浸渍时间分别是 10s,层层自组装循环过程重复10 次。将涂覆了TiO2前躯体的ZnO纳 米棒阵列于350℃下保温lh,得到 TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的Ni 片。采用10mmol/L的Ti4CI。稀溶 液对TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的 Ni片进行刻蚀,然后以2℃/min的升 温速率加热到500℃并保温lh,便得 到了TiO2纳米管阵列修饰的Ni片。