咪唑类离子液体结构与熔点的构效关系及其基本规律

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

《化学通报》在线预览版

咪唑类离子液体结构与熔点的构效关系及其基本规律

蒋栋王媛媛刘洁戴立益*

(华东师范大学化学系,上海 200062)

摘 要 熔点是界定、研究离子液体及其使用过程的一个重要参考指标,因此研究离子液体分子结构与熔点之间的构效关系及其基本规律有特别重要的意义。本文以从近两百遍文献及Beilstein Gmelin网络数据库中收集的约900种咪唑类离子液体中的384种咪唑类离子液体的熔点数据为依据,考察了离子液体分子结构与熔点之间的构效关系及其基本规律,这对离子液体的设计合成及应用有重要的指导作用。

关键词 离子液体熔点构效关系

Structure-Activity Relationship and Essential Rule of the Structure and Melting Point of

Imidazolium Ionic Liquids

Jiang Dong, Wang Yuanyuan, Liu Jie, Dai Liyi*

(Department of Chemistry, East China Normal University, Shanghai 200062)

Abstract Melting point is an important parameter of ionic liquid, so there is great meaning to study the structure-activity relationship and essential rule of the molecular structure and melting point of ionic liquid. In this article, the data of melting point of 384 imidazolium ionic liquids were collected from Beilstein Gmelin database and about 200 literatures. According to these data, the structure-activity relationship and essential rule of the molecular structure and melting point of ionic liquid were studied. This is meaningful to the synthesis and application of ionic liquid.

Keywords Ionic liquid, Melting point, Structure-activity relationship

寻找对环境和人类无害的绿色材料,改变现有化学工业污染状态,使人类在更高层次上回归自然,这是人类面临而又必须应答的一个挑战。离子液体是在绿色化学的框架下发展起来的新型介质和功能软材料,它是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的熔点在100℃或150℃以下的盐类[1]。它是从传统的高温熔盐演变而来的,但与常规的离子化合物有着很大的不同。离子液体中阴阳离子间的静电引力较弱,因而具有较小的晶格能,在室温或室温附近呈液态[2]。它具有特有的优异化学和热力学稳定性、有较宽的液程、对有机及无机物有很好的溶解性、具有良好的导电性、较高的离子迁移率和扩散速度、不燃烧和无味等优点,作为环境友好而又具有应用前景的新型液体材料,其研究和应用出现了迅猛的发展势头[3~10]。离子液体更独特之处在于它具有可设计性,通过阴阳离子的不同组合或微调阳离子的烷基链,可以调整和改善离子液体的物理性质和化学性质,鉴于这种可调控性,离子液体又被称为“绿色可设计性溶剂”。随着阴阳离子的不断开发和多种组合,新型离子液体不断出现,体系不断壮大,但目前许多研究仍然沿袭传统的“尝试—失败—再尝试”模式来寻找合适的离子液体,这必然是难以适用的,因为阴阳离子组合形成的离子液体种类有1018之多,性质千差万别,筛选出符合要求的离子液体的工作量是巨大的,如果没有规律和理论作为指导,几乎是不可能的,因此研究离子液体的构效关系是离子液体功能化设计的必由之路,也是离子

蒋栋,男,24岁,硕士生,现从事离子液体化学与催化化学研究。*联系人,E-mail: lydai@。教育部科技项目(重点)(105075)和国家自然科学基金(20503016) 资助.

2006-09-24收稿

液体理论和应用研究的不可或缺的基础[2]。然而,目前随着离子液体材料应用研究的不断深入,限制离子液体应用技术发展的因素逐渐暴露出来,有关离子液体构效关系的研究相对较少,与其相关的基础研究滞后。同时离子液体基础数据的缺乏也已成为其理论和应用研究的主要障碍之一。目前离子液体的一个重要发展方向是建立起有关物理性质或化学性质的数据库,以便更好地了解离子液体的性能及对其进行改性,从而更好地应用这一环境友好物种。

熔点和分解温度决定了离子液体的使用温度范围,其中熔点决定了其使用温度下限,是界定、研究离子液体及其使用过程的一个重要参考指标。它是离子液体内部阴阳离子微观结构及阴阳离子相互作用强弱的外在表现,是决定离子液体实际应用和商业化进程的主要因素之一。离子液体熔点主要受到阴阳离子对称性高低、体积大小、电荷分散程度等因素的影响,因此从分子结构角度考察离子液体分子结构与熔点之间的构效关系及其基本规律,对离子液体的设计合成及其在化学领域中的应用有重要的指导作用,对于推进离子液体实际应用和商业化进程具有重要意义。本文从近两百遍文献[11]及Beilstein Gmelin 网络数据库中收集了约900种咪唑类离子液体的物理性质数据,其中384种咪唑类离子液体有熔点数据,其阴离子种类有I -(84种)、BF 4-(15种)、(CF 3SO 2)2N -(24种)、Cl -(86种)、Br -(40种)、PF 6-(27种)、CF 3SO 3-(15种)等,咪唑阳离子侧链种类有饱和脂肪族碳链、不饱和脂肪族碳链、含苯环碳链,含N 、S 等杂原子碳链等。本文根据组成离子液体的阴阳离子两部分,分别从对称性作用、取代基的诱导作用、阳离子平面性作用、H-π键作用、F 原子作用、阴离子侧链长度等方面,考察离子液体分子结构与熔点之间的构效关系及其基本规律。文中引用了一些熔点较高的“离子液体”,一方面是由于目前离子液体的种类较少,熔点数据缺乏;另一方面,虽然这类“离子液体”的熔点超过了离子液体定义中的温度,但由于其结构类型与离子液体相似,研究这类“离子液体”结构与熔点之间的构效关系,可以归纳出更多使离子液体熔点升高的结构因素,具有一定的指导意义。本文中咪唑环位置如图(图1)。

图1 咪唑环位置标号 图2 咪唑阳离子空间位置

Fig 1 The mark number of the position of imidazole Fig 2 The space position of imidazole cation

1 咪唑类离子液体分子结构与熔点之间的构效关系及其基本规律

1.1 阳离子结构影响因素

1.1.1 H-π键作用 在咪唑类离子液体中存在以下现象:(1)在咪唑环的2位引入烷基使熔点上升的幅度要比在4、5位引入烷基大得多。这种增幅随着1、3位侧链长度的增加、阴离子体积的增大而下降,而与2位引入的烷基的碳原子数关系不大,如离子液体1~11(表1)。(2)当在1、3位的侧链的第一个碳原子上引入烷基后,熔点上升较大,如离子液体12~15(表1)。

有文献中认为第一种现象是由于2位上的烷基的范德华力起主导作用[2]。本文提出咪唑离子液体H-π键模型用以解释上述两种现象。已有文献报道[12]咪唑离子液体中阳离子间存在如图2的空间位置,因此笔者认为咪唑环2位的H 与另一个咪唑环之间存在H-π键,而4、5位的H 则没有,这是由于2位H 的电子

相关文档
最新文档