第三章 对映异构

答案：a、b为手性分子；c、d存在对称面，非手性分子。
第二节
旋光性 optical activity
普通光线通过一个Nicol棱镜后，得到的光 只在一个平面上振动，称平面偏振光。 偏振光
Nicol棱镜
偏振光
旋光性物质
物质 非旋光性物质
如乳酸、葡萄糖 如乙醇、丙酸
手性分子都是旋光性物质，具有旋光性。因此对映异构 体又称为旋光异构体。 一对对映体在物理性质上的差异就是两者对平面偏振光 的作用不同。一个使偏振光左旋，另一个使偏振光右旋。 物质的旋光性用旋光度和旋光方向表示 旋光仪
乳酸
CH OH COOH
来源：
肌肉
(+)-乳酸
葡萄糖
()-乳酸 3.8
酸牛奶
()-乳酸 0
[]20
D
+3.8
一对对映体的等量混合物称外消旋体，（） 或 （dl ）表示
第四节
Fischer投影式
常用Fischer投影式来表示一对对映体的立体结构。 书写规则：碳链竖放，编号小的碳原子在上端
epimers
含相同手性碳原子时，对映异构体数目减少。 如：酒石酸
HOOC * CH OH * CH COOH
1个内消旋体 C2 ，C3： OH > COOH > CHOHCOOH > H
COOH H HO OH H COOH HO H COOH H OH COOH H H COOH OH OH COOH HO COOH H H COOH
个适合进入受体靶位，发挥疗效。
手性分子与手性受体之间的相互作用 a. 分子的构型完全适合与受体靶位作用 b. 其对映体不能合适地进入相同的受体靶位
小结
1. 手性分子、对映体、非对映体、内消旋体及 外消旋体
2. FBaidu Nhomakorabeascher投影式表示对映体构型
3. 对映异构体的构型命名法（D、L和R、S） 练习：写出下列化合物的Fischer投影式。 1. (2S,3S)-4-羟基-2,3-二氯丁醛 2. R-2-氯丁醛
OH 含两个相同C *，只有三个立体异构体
一对对映体
=
对称面
HO
（2R,3R）
（2S,3S）
（2R,3S）
（2S,3R）
enantiomers
内消旋体 meso-酒石酸
外消旋体 racemic mixture 一对对映体的 等量混合物 旋光性从外部抵消
可拆分
内消旋体 meso structure 具有对称面的 单一化合物 旋光性从内部抵消
练习：用R、S构型法命名下列化合物构型。 小
Cl Br 中 H H CH 小 3 OH CH2CH3 COOH中 H HOOC
大I
R-氯溴碘甲烷
大
H CH3
NH2
大
中 小
OH
大
中
小
CH2COOH
S-2-丁醇
R-丙氨酸
S-苹果酸
第六节
非对映体和内消旋体
含有1个手性碳原子的化合物具有21个对映异构体，即 1对对映体。 含有n个手性碳原子的化合物最多可有2n个对映异构体， 即2n/2对对映体。 例如：2,3,4-三羟基丁醛
不能拆分
第七节
手性分子的生物作用
生物体内环境是手性的，因此一对对映体，在生理活 性上有很大差异。如治疗帕金森病的药物多巴，存在一 对对映体。只有（）-多巴有治疗作用。这是由于受体 分子多为手性化合物。手性药物的立体结构只有与特定 受体的立体结构有互补关系时，其活性部位才能进入受
体靶位，产生应有的生理作用。 一对对映体中只有一
P85
第三章
对映异构
构造异构
异构
(分子中原子间的排列 顺序、结合方式不同)
碳链异构 位置异构 官能团异构 构型异构 构象异构
顺反异构
立体异构
(分子中原子或原子团 在空间排布方式不同)
对映异构 对映异构
enantiomerism （P85）
第一节
一、手性 chirality
对映体 enantiomer
顺时针方向——R构型； 逆时针方向——S构型
abd右手握拳后大拇指朝向e为R构型， 反之为S构型
如：甘油醛一对对映体
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
OH CHO CH2OH
R-甘油醛
S-甘油醛
又如：
大
HO
中COOH
H CH3小 H
COOH OH CH3
S-乳酸
R-乳酸
（2R,3R）
（2S,3S）
（2S,3R）
（2R,3S）
enantiomers diastereoisomers
enantiomers
彼此不成镜像关系的旋光异构体称非对映体 diastereoisomer
只有1个手性碳原子构型不同的两 个非对映体称差向异构体 epimers 例如：
H H H H CHO OH OH OH OH CH2OH HO H H H CHO H OH OH OH CH2OH
4
H2C OH
3*
CH
2*
1
CHO
CH
OH
OH
含两个不同C *的化合物，有4个立体异构体（2对对映体）。
C2：OH > CHO > CHOHCH2OH > H C3：OH > CHOHCHO > CH2OH > H
CHO H H OH OH CH 2OH HO HO CHO H H CH 2OH HO H CHO H OH CH 2OH H HO CHO OH H CH 2OH
“十”字交叉点代表手性中心
横前竖后
COOH H COOH HO
*
CH3
OH
*
CH3
H
*注：Fischer式平面内 旋转180º ，构型不变。
（－）-乳酸
（+）-乳酸
CH3
CH3 Br Br H CH2CH3
练习：用Fisher式 表示2-溴丁烷一对 对映体。
H
CH2CH3
第五节
构型命名
一、D、L命名法——相对构型命名
非手性分子
分子的对称面 非手性分子
对称中心：分子中存在一点P，通过P点画任何直线， 在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团
如：1，3-二氟-2，4-二氯环丁烷
对称中心
Cl
H H F Cl
P H
F
H
非手性分子
判断手性分子的方法
观察分子的实物与其镜像能否重合 ——不能重合是手性分子 寻找分子中是否存在对称因素 ——不对称的是手性分子 寻找分子中是否存在手性碳原子（手性中心） ——有一个手性碳原子的化合物必定是手性分子 手性分子具有对映异构现象 练习：P88问题4.4
偏振面被旋光性物质所旋转的角度——旋光度（ ）
旋光方向
顺时针——右旋， d 或 + 表示
逆时针——左旋， l 或 表示
比旋光度
t []D
20
=
l ×
如： [] D = +98.3o (C，1, CH3OH)
一对对映体旋光度值相等，但旋光方向相反。
第三节
H3C
外消旋体 racemate
H H
3
第一节
对映体 enantiomer
三、对称因素和非手性分子
一个分子能否与其镜像重叠，与分子的对称性有关。因 此可以通过考察分子中有无对称因素存在来判断一个分 子是否为手性分子。结构对称的分子是非手性分子。
对称面：分子中存在一平面，可把分子切成实物和镜像两部分 对称面
如：丙酸
CH3CH2COOH
以甘油醛为标准
* CH 2CHCH O OH OH 甘油醛
CHO H OH OH CH 2OH HO HO
CHO H CH 2OH
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
在Fischer投影式中，C*上取代基处于右侧为D-构型； 处于左侧为L-构型。
H 2N
COOH H CH3
L-2-氨基丙酸
第五节
构型命名
二、R、S命名法——绝对构型命名
按C*上连接的四个原子或原子团的优先次序来命名
中 最小 最小 小 小 中
大
大
R型
S型
次序法则（P82）：
• 比较与*C相连原子的原子序数大小，大者优先。
如：I > Br > Cl > S > F > O > N > C >H
• 如所连第1个原子相同，依次比较其后面的原子，直至 找出原子序数大的原子，即为优先基团。
如：
CH3 C ( H, H, H )
<
CH2CH3 C ( H, H, C )
•
具有双键、叁键时，可看作连两个、三个相同原子。
如：
O CH C ( H, O, O )
>
CH2OH C ( H, H, O )
构型命名：如a > b > d > e ，最小基团e远离观察者
a C e b d
沿abd旋转
作业：阅读Section 3 Optical isomerism全文 翻译 P7第一段， P8第二段（前6行）
P103 / 1，5，6, 7（1）（2）（3）（7）
——互为实物镜像关系，且彼此不能重叠
自然界有许多物体具有手性。 时钟的手性演示
许多有机物分子也具有手性。
如乳酸分子
H3C
CH
演示
COOH
OH
第一节
乳酸
H3C
对映体 enantiomer
* CH C
OH COOH
二、手性分子和对映体
连有4个不同的原子 或基团的碳原子 ——手性碳原子
乳酸分子中各原子或基团在空间有两种排列方式 （两种构型）： 互为对映异构体
COOH C HO H CH3 H H3C
COOH C OH
不能与其镜像 重叠的分子 ——手性分子 Chiral molecule
对映体
镜子
演示
乙醇分子
OH C H H CH3 OH H C H3C
240º
H
OH OH C C H H CH 3 CH
实物与其镜像能 够完全重合的分 子为同一分子 ——无手性