焦炉煤气制甲烷技术

焦炉煤气制甲烷技术

摘要：我国是世界上第一大焦炭生产国，副产大量焦炉煤气。因此，焦炉煤气的综合利用已成为热点话题之一。甲烷化技术则是焦炉煤气制天然气的关键技术之一，甲烷化技术大多数都采用的是多段绝热式固定床反应器，且甲烷化反应的催化剂也是关键。现焦炉煤气制甲烷项目在国内大多数都处于建设阶段，我公司的1.2亿m3/年焦炉煤气制甲烷项目已经试车成功。

关键词：焦炉煤气制甲烷工艺、Davy-CRG催化剂

1、前言

我国是世界上第一大焦炭生产国，副产大量的焦炉煤气，除回焦炉加热自用、民用（城市煤气）及发电、化工利用外，每年放散的焦炉煤气约200亿m3，将这些放散气回收，不仅得到约100亿Nm3的天然气，而且减排大量的甲烷（温室气体）、SO2以及焦油、萘、氨、苯等有害物质。特别是近年来国家对焦化行业进行“准入整顿”，焦炉煤气必须回收利用，因此用焦炉煤气生产天然气是焦化企业较佳的选择。新矿内蒙古恒坤化工有限责任公司就是利用富余焦炉煤气生产液化天然气(LNG)，既对焦炉煤气进行了综合利用，又得到了清洁燃料产品，符合国家能源和环保产业政策的要求，能够达到国家和社会效益、公司经济效益的综合效益最大化。

我公司现有设计能力为130万吨的焦化厂，副产的焦炉煤气量

约为70450Nm3/h，除去回焦炉和锅炉燃烧用外剩余部分可用于生产液化天然气，并且考虑到深冷液化后的富氢气可以替代部分回炉焦炉煤气，实际进入LNG生产系统的焦炉煤气量为37000Nm3/h（返回的富氢气7837 Nm3/h）。

2、焦炉煤气制液化天然气（LNG）的原理及工艺

2.1 基本原理

焦炉煤气组成如下（体积分数约为）：

在一定的温度、压力和催化剂的作用下，焦炉煤气中的氢气和碳氧化物会在甲烷化CRG催化剂的作用下按照下面的反应生成甲烷：CO+3H2→CH4+H2O △H0 =-206.2MJ/kmol

CO2+4H2→CH4+2H2O △H0 =-165.0MJ/kmol 二氧化碳的反应主要是通过下面的水蒸汽变换反应的逆反应来进行的。

CO2+H2→CO+H2O ΔH0= 41 MJ/kmol

该反应属于强放热反应，可引起催化剂床层温度剧烈上升，会使催化剂烧结。同时焦炉气中含有大量的CH4和C m H n，高温下容易在催化剂表面上结碳（发生Boudouard反应），使催化剂积碳失活。

2.2 焦炉气合成液化甲烷的工艺流程

本公司首先采用螺杆压缩机加压焦炉煤气，然后进行预净化、活塞压缩和精脱硫，净化合格的焦炉煤气经甲烷化将其中的CO、CO2

和氢气转化生成甲烷，脱水后经过深冷液化得到液化天然气（LNG）。流程如下：

3 甲烷化工艺

本公司甲烷化工艺技术是采用戴维公司（DPT）的HICOM流程，应用由戴维公司（DPT）技术许可并由Johnson Matthey(JM)公司生产的CRG催化剂，确保了本项目的技术先进性，同时其可靠性也能得到充分保证。甲烷化反应器采用的是绝热式固定床反应器，是可以利用热气循环方式或补加蒸汽的方式来控制反应放热量和防止结碳。

3.1 甲烷化工艺简述

净化后的焦炉煤气首先送入最终脱硫槽，以确保上游工序硫含量超标对甲烷化催化剂的不利影响，并采用铜基催化剂脱除噻吩和硫醇等有机硫。甲烷化反应分为主甲烷化和副甲烷化两个阶段。主甲烷化反应是甲烷化的第一阶段，大部分的转化在此完成。循环系统是用来维持将催化剂的温升控制在容许范围之内。通过反应产品的再循环来调整反应器的进料绝热温度。循环气在压缩前被冷却，回收热量，分离水分。循环气中的夹带的水用来防止发生析碳反应发生。副甲烷化主要是为了得到符合要求的产品气体，将CO和CO2的总和降至

50ppm以下。主甲烷化出口设低压废锅移走反应热，同时副产低压蒸

汽。（流程见图1）

图1 甲烷化流程简图

3.2 CRG催化剂

甲烷化催化剂是CRG-S2S型催化剂，外形为3.4x3.5 mm黑色圆柱体，堆密度为1450 kg/m3，由氧化镍，氧化铝粘结剂和促进剂组成，该催化剂通过预还原和稳定化处理，可省去还原设备降低费用，且具有技术成熟，单线生产力大并已经得到了工业化验证，拥有美国大平原等很多业绩，是目前世界上唯一一个已经运用于商业化规模的煤制天然气催化剂。

Davy-CRG催化剂具有如下特点：CRG催化剂(1)CRG催化剂是一种高比表面积、高活性

的镍催化剂，是预还原型催化剂。

（2）CRG催化剂具有变换功能，合成气不需要

调节H／C比，转化率高。

(3)CRG催化剂使用范围很宽，在230℃～700℃范围内都具有很高且

稳定的活性。

从催化剂的运行情况来看，有3种情况可以造成催化剂失活。

① S中毒失活：原料气中的硫化物可以使CRG催化剂中毒失活，因此，Davy在主甲烷化反应器前增加最终脱硫槽，将总硫含量控制在10PPb以内。

②催化剂积碳失活：甲烷化反应是强放热反应，加上催化剂，原料气组成、反应温度和压力等因素的影响，会伴随着很多副反应发生。

可能形成的积碳反应：CH₄→ C + 2 H₂(热裂解)

2 CO → C + CO₂(Boudouard碳形成)

CO + H₂→C + H2O

CO₂+ 2H₂→C + 2H2O

以上反应都会在催化剂表面上形成一层碳，尤其发生在床层的入口处和催化剂上层，这样不仅能造成催化剂失活，缩短催化剂寿命，还会增加催化剂床层阻力。因此，在引入煤气前通过向甲烷化反应器内加入适量的水蒸汽参与反应，已达到减少积碳的目的。达到正常工况时，可通过调节循环气的量的方式来控制入甲烷化反应器内的水分。

③床层温度过高失活：从甲烷化的反应来看，低温高压有利于甲烷化反应的发生，高温会导致催化剂烧结。该装置是利用甲烷化气循环的方式来稀释进料气中CO的浓度来降低反应器的温度，或在原料气中注入水蒸气，这样就避免了因床层过热而造成的催化剂失活。