磷酸酯

月桂醇高选择性酯化合成单十二烷基磷酸酯
作者：
沈磊，任晓乾，熊剑琴，王军
关键词：
单十二烷基磷酸酯,月桂醇,磷酸,酯化
概述：
在月桂醇与高浓度磷酸酯化合成单十二烷基磷酸酯的反应中，考察了磷酰化剂的制备方法、磷酸质量分数、酸醇摩尔比、反应温度、反应时问等对单十二烷基磷酸酯的选择性及月桂醇转化率的影响。

实验结果表明，在以85％磷酸与P20，混合(摩尔比为3／7)作为磷酰化剂，磷酸含量为ll0％，酸醇摩
尔比为2.1：1，80℃反应8 h的条件下，单十二烷基磷酸酯的选择性为97％以上，月桂醇的转化率为96％以上。

产物经水洗分离后，得到单十二烷基磷酸酯质量分数在95％以上，双十二烷基磷酸酯质量分数低于2.7％，磷酸质
量分数低于l％的磷酸酯产品。

内容：
长链脂肪醇的磷酸单酯(MAP)及其盐是一类性能优良的阴离子表面活性剂，结构类似生物膜，生物降解性好，尤其是单十二烷基磷酸酯盐，具有低毒、低皮肤刺激性，因此可直接用于人体皮肤的清洁[1-3]，性能优于磷酸双酯，具有广泛的应用前景。

通常磷酸单酯由长链醇(C8-16)和磷酰化剂通过酯化反应制得[4-7]，已形成三氯氧磷法、P205法[8]、正磷酸(PA)法、焦磷酸法、聚磷酸(PPA)法[1]、P4010杂化法[9]等，这些工艺所得的产品中单酯质量分数在80％左右，而质量分数>90％的单十二烷基磷酸酯依然依靠进口。

磷酸为磷酰化剂时由于浓度低，反应活性不高，一般采用催化剂来加快酯化反应，如使用磷钨酸[10]及磷钨酸铯盐[11]，但反应时间长，醇的转化率低，单酯选择性低。

P205法具有原料廉价易得，反应活性高，缺点是易吸潮结块，容易造成局部反应剧烈，最终影响产物的质量和产率，为此廖银念等[12]探究了以反应产物为预分散剂的循环合成工艺方法，减少了P205在酯化反应中的结块现象，但磷酸单酯的选择性也较低。

而傅明权等[1]用含磷酸l04％～
l08％的聚磷酸(PPA)合成了摩尔分数为97％的单酯，但酸醇摩尔比较高，达到3.5：1～5.5：1，对后期的残留酸处理工作带来不利影响。

郭春伟等[9]采用P4010杂化桥接法合成高比例单烷基磷酸酯，以低的酸醇比例合成了摩尔分数为95.6％的单酯，但醇的转化率仅为74％，后处理分离醇的难度较大，因此有必要开发醇转化率高、单酯选择性高的十二烷基磷酸酯合成工艺。

作者采用P205与磷酸混合磷源作为磷酰化剂，系统考察了磷酸含量，酸
醇摩尔比，反应时间、温度以及水解时间对单酯选择性和醇转化率的影响，优化了合成条件，分离纯化得到了高单酯含量的磷酸酯。

1 实验部分
1.1 原料
85％磷酸(PA)、五氧化二磷、四聚磷酸(PPA)、月桂醇、石油醚、95％乙醇、KOH、CaCl2，均为分析纯。

1.2酯化反应
在带有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入溶剂石油醚、月桂醇、磷酰化剂。

待磷酰化剂分散均匀后开始升温计时反应，反应结束后加入与月桂醇等摩尔的蒸馏水70℃恒温水解3 h。

月桂醇的酯化反应中，主要生成单酯(MAP)和双酯(DAP)，基本无磷酸三酯生成[1-5]，因此反应结束后取一定量的反应混合物，溶于95％的乙醇中，用0.2 mol／L的KOH标准溶液进行电位滴定分析[7-13]，根据滴定曲线计算得正十二醇的转化率a，单酯选择性s，其中：
S=n(MAP)／[n(MAP)+n(DAP)]
1.3单酯的分离
将粗产品用石油醚稀释，加入的溶剂总质量约为粗产品(酯和酸)的5倍，再加入约为粗产品质量1／6的蒸馏水洗涤，最后加入与水等体积的异丙醇破乳，将破乳后的料液倒入分液漏斗中静置l h～1.5 h，将下层水层移去，过量的磷酸则随着水相被一起从产品中去除，而产品则留在石油醚中，重复洗涤产品2次即可除去95％以上的磷酸。

将上层油层在真空旋转蒸发仪上蒸馏回收石油醚和异丙醇，产物经真空干燥得到白色磷片状固体，用电位滴定仪测定产品中的单酯、双酯以及正磷酸的含量。

通过蒸馏分出的水溶液可回收异丙醇和反应中过量的磷酸，并且可以将磷酸溶液浓缩，以便用于下一次反应。

2结果与讨论
2.1磷酰化剂的影响
研究[9]表明，焦磷酸、多聚磷酸和P4010杂化桥接法本质都是聚磷酸法，但磷酸分子中的聚合度、结构均与磷酰化剂的制备方法有关，其反应活性和选择性也不相同，因此实验中采用不同摩尔比的磷源混合，制备出的磷酰化剂中磷酸的含量均为ll0％(以磷酸计，下同)，在磷酰化剂与月桂醇的摩尔比为1.0：1，80℃反应4 h，水解3 h的条件下，考察这些磷酰化剂对单酯选择性及月桂醇转化率的影响，结果见表l。

表1 磷酰化剂对酯化反应的影响
由表l可知，以P205为磷酰化剂时，月桂醇的转化率最高，但反应物颜色较深，且MAP选择性最低，这可能是由于反应体系为非均相体系，P205在分散水合过程中含有较多高活性的二聚体P205分子，从而反应活性较高，同时高活性的P205，可进一步与MAP进行反应生成DAP。

造成单酯选择性下降，且反应过程中，P205水合过程放出大量反应热，造成十二醇碳化，反应物颜色较深[14]。

采用磷酸和多聚磷酸混合可制得线形PPA，活性较P205或网状PPA 的活性低，从而在反应中表现出转化率下降，而选择性大幅升高。

表1数据
表明，摩尔比为3／7的PA+ P205昆合制得磷酰化剂所合成的MAP选择性高达98.7％，且转化率也较高。

因此，合成高含量单酯选择摩尔比3／7的PA+ P205混合的磷酰化剂.
2.2磷酰化剂中磷酸含量的影响
磷酸质量分数决定磷酰化剂的黏稠状况，同时也关系到磷酰化剂的反应活性，影响单、双酯比例和月桂醇的转化率。

表2为磷酰化剂中磷酸含量对
酯化反应的影响。

磷酰化剂采用上组实验得到的较佳磷源，磷酰化剂(以磷
酸计，下同)与十二醇的摩尔比为2.1：1，其他条件同2.1。

表2磷酰化剂中磷酸含量对酯化反应的影响
由表2可知，醇转化率随磷酸含量的升高而增大，但当含量大于(等
于)115％时影响不大，而色泽加深；单酯选择性随磷酸含量升高而下降，这是因磷酸含量越大，黏度越大，反应不均匀，不利于传质、传热，且反应过于剧烈不易控制，因此选择磷酰化剂中磷酸含量110％。

2.3酸醇摩尔比的影响
月桂醇与磷酸的酯化反应是连串反应，单酯是中间产物，会进一步酯化成双酯，因此提高酸醇摩尔比有利于提高单酯的含量，亦有利于提高醇的转化率。

表3为酸醇摩尔比对十二醇磷酰化反应的影响，反应条件为磷酸含量
110％，80℃反应4 h，水解3 h。

表3酸醇摩尔比对酯化反应的影响
如表3所示，随着酸醇摩尔比的增大，醇的转化率逐渐增大，酸醇摩尔比至l.9：1后趋于平缓，再增大酸醇摩尔比已影响不大，而MAP的选择性变化不大。

可见酸醇摩尔比对选择性的影响较小，在保证反应中醇的高转化率的基础上，选择酸醇摩尔比为1.9：1～2.1：1，比文献[1]报道的高选择性单
酯所用的酸醇摩尔比略低。

2.4反应温度的影响
反应温度过低，反应缓慢，醇转化率低；反应温度过高，醇容易脱水碳化，使最终产品的色泽加深，为此实验中考察了温度对反应的影响，结果如图1所示，反应条件为磷酸含量110％，酸醇摩尔比为2.1：1，反应6 h，水
解3 h。

图1 反应温度对酯化反应的影响
如图l所示，反应温度升高，月桂醇转化率增大，当反应温度为80℃时，月桂醇转化率达到最大。

温度过高也会导致产品色泽加深，单酯MAP的选择性迅速下降阳[8,9,14]，但总体来说，醇的转化率波动幅度不大，即反应温度对酯化反应影响较小，可以选择80℃作为较优反应温度。

2.5反应时间的影响
十二醇在产品中的含量过高会影响产品的品质，而十二醇与酯的分离较困难u 41，因此实际反应过程应尽量提高十二醇的转化率。

而延长反应时间，醇的转化率相应增大，但双酯的含量也会变大，并且产品的色泽也会加深。

为此实验中考察了反应时间对酯化反应的影响，如图2所示，其他反应条件
同2.4。

图2反应时间对酯化反应的影响
由图2可以看出，反应前2 h单酯选择性和醇的转化率上升较快，8 h时已经达到很高的转化率，并且单酯的选择性也很高，再延长反应时间，二者变化较小，实验中所得产物经分离后产品色泽基本为白色，因此确定8 h为较优反应时间。

2.6重复性实验
由以上的实验筛选出较优的反应条件，即在石油醚中以摩尔比3／7的PA 和P205混合作为磷酰化剂，磷酸含量为110％，酸醇摩尔比为l.9：1～2.1：1的中间值2.0：1，80℃反应8 h后加水水解，最后将反应物水洗、分离、干燥。

实验重复进行2次，均得到白色磷片状固体产品，经分析得到产品的组成如表4所示。

由表4可知，在较优反应条件下，月桂醇的转化率基本保持在96％以上，且单酯的选择性在97％以上，产品中残余的磷酸小于1％，最终精制产品收率可达91％以上，因此该合成工艺可制备出高纯度的单十二烷基磷酸酯。

表4重复实验结果
3 结论
以摩尔比3／7的PA和P205混合磷源作为磷酰化剂，在月桂醇酯化反应过
程中具有高活性和高单酯选择性。

在酸醇摩尔比为2.0：1，磷酸含量为ll0％，80℃反应8 h条件下得到了单酯质量分数在95％以上，磷酸质量分数低于l％的白色磷片状固体产品。

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