4化学动力学初步

ABC
解为反应物或产物。
• 正反应的活化能（Ea）：由反应
Ea
物变成活化配合物所吸收的能量。
Ea`
• 逆反应的活化能（Ea`）：由活化
配合物变成产物分子所释放的能量。
ΔH
• 化学反应热效应等于正、逆反应的 活化能之差： ΔH＝Ea－Ea`
反应进程
过渡状态理论评价
优点：①说明了化学反应的能量条件和空间取向条件；
②从活化配合物形成前后化学键改组的事实，说
明了活化能的本质。
一般反应，Ea：42～420kJ·mol-1,
多数反应，Ea：62～250kJ·mol-1,
Ea＞420kJ·mol-1 慢反应，Ea＜42kJ·mol-1快反应
③给出计算速率常数的方法。计算值与实验值 吻合很好。
④说明催化剂对反应速率的影响。
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4.2 反应速率理论简介
4.2.1有效碰撞理论
如： O 3 ( g ) N ( g ) O N 2 ( g ) O O 2 ( g )
（1）理论假设：①反应物分子是刚体；②反应先决条件是分子碰撞。 （2）理论要点
①反应速率正比于反应物分子的碰撞次数υ∝Z0c(NO)c(O3) ②反应物分子必须定向碰撞才可能发生反应 υ∝PZ0c(NO)c(O3)
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4.1 概述
4.1.1 化学反应速率的表示
化学反应速率：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓 度的增加来表示。
对任一反应：aA + dD = gG + hH
t时刻的反应速率为： 1 dcB B dt C
νB为物质的计量系数,cB为物质的量浓度。
常用单位：mol·L-1·s-1
v = 斜率 = - —1 —Δ—c B Δt
NO2(g) + CO(g) = NO(g)+CO2(g)
（2）复杂反应 由两个或两个以上基元反应构成的反应。
如：3NaClO ＝ 2NaCl + NaClO3
机理：2NaClO ＝ NaCl + NaClO2
（慢）
NaClO2 + NaClO ＝ NaCl + NaClO3 （快）
（3）限速步骤(定速步骤)：最慢的那步基元反应。
反应物浓度增大，分子数增多，活化分子数相应增多， 有效碰撞次数增大，反应速率加快。
碰撞次数增多，有效碰撞次数也增多，所以反
•温度升高 应速率加快
（次要）
分子能量增高，活化分子数增多，有效碰撞次数
也增多，所以反应速率加快 （主要）
不足：①过于简单。没有从分子内部原子重新组合角度提 示活化能的物理意义和反应本质。
第4章 化学动力学初步
内容提要 热力学只能说明化学反应的方向和限 度，本章介绍化学动力学中的化学反应速 率的概念和理论（有效碰撞理论、过渡状 态理论），并重点讨论浓度、压力、温度 及催化剂对反应速率的影响。
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学习要求：
• １、了解化学反应速率的概念及反应速率理论 的基本要点。
• ２、理解基元反应、复杂反应、反应级数的概 念。
有效碰撞
无效碰撞
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③具有一定能量的分子间碰撞才能发生反应
活化分子：能发生有效碰撞的分子。 活化能 Ea ：活化分子的最低能量。
E＞Ea 活化分子
分子百分数
E＜Ea 普通分子 活化能越大，反应速率越慢。
按统计理论，活化能为Ea的反应 体系中，活化分子的分数 f 为
Ea
f e RT
Eav
Ea 能量
mol·L-1·min-1 mol·L-1·h-1 反应速率可用作图法求得。
Δc Δt
t4
4.1.2 反应机理
反应机理：反应所经历的具体途径,也叫反应历程。
（1）简单反应
①基元反应：反应物分子经一步反应就变为产物分子
的反应。
②简单反应：由一个基元反应构成的反应。
如：
2NO2(g) = 2NO(g) + O2(g)
• ３、掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影 响。
• ４、掌握速率方程的实验测定和阿仑尼乌斯公 式的有关计算。 ５、初步了解活化能的概念及其与反应速率的 关系。
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本章讲授内容
4.1 概述 4.2 反应速率理论简介 4.3 反应速率和浓度的关系 4.4 反应速率和温度的关系 4.5 反应速率与催化剂的关系
气体分子能量分布图
综合各因素，故： υ = PZ0 fc(NO)c(O3)
=
PZ0
e
Leabharlann Baidu
Ea RT
c(NO)c(O3)
e 令PZ0
Ea RT
=k
则该反应速率为：υ = kc(NO)c(O3)
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（3）有效碰撞理论评价
优点：
①直观说明了反应速率与活化能的关系，浅显易懂。 ②能说明浓度、温度对反应速率的影响。
C12H22O11+H2O=C6H12O6 （葡）+ C6H12O6 （果） υ ＝k c (C12H22O11) 一级
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4.3.2 反应级数的实验确定
常数m,n只能由 实验来确定
反应：aA + dD＝ gG + hH 的速率方程为υ ＝kcAmcDn
（3）说明
① m+n 反应级数 是整数、分数、小数、零。常见的有零、一、二
级反应，三级反应少见，三级以上反应无。
物理意义:表示反应物浓度对反应速率的影响程度 简单反应m=a,n=d ， υ ＝kcAacDd 复杂反应m、n要实测
k：速率常数。也叫比速率常数。
物理意义：当反应物浓度均为1 mol·L-1时的
不足：大多数活化配合物结构目前不知，且计算速率 常数方法复杂，使应用受到限制。
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4.3 反应速率与浓度的关系
4.3.1 质量作用定律
（1）叙述：在一定温度下，化学反应速率与反应物浓度的幂 的乘积成正比。
（2）表示：反应：aA + dD = gG + hH v = kcAmcDn 上式也叫速率方程。
反应速率。
影响因素：反应的本性、温度和催化剂。
单位：零级反应 m+n=0，k： mol·L-1·s-1
一级反应 m+n=1，k： s-1
二级反应 m+n=2， k： L·mol-1·s-1
纯固体或液体的浓度看做常数，不写入速率方程。
C+O2= CO2
υ ＝k c (O2 ) 一级
2Na+2H2O= 2NaOH+H2 υ ＝k 零级
②不能说明催化剂对反应速率的影响
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4.2.2过渡态理论（也叫活化络合物理论）
要点：反应物分子相互靠近时，由于电子云的相互作用，先 生成能量较高的中间活化配合物，活化配合物再变成产物.
例如A原子与BC分子的反应：AB C 快 ABC 慢 A BC （活化配合物）
• 活化配合物特点：旧键松弛，新键 正在形成；势能高；不稳定，可分