第2章1 CVD在无机合成与材料制备中

2.3 其它合成反应沉积
在CVD技术中使用最多的反应类型是 两种或两种以上的反应原料气在沉积反 应器中相互作用合成得到所需要的无机 薄膜或其它材料形式。例如：
2.4 化学输运反应沉积
有—些物质本身在高温下会气化分解 然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积 生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。 例如前面介绍的HgS就属于这一类，具 体的反应可以写成：
单氨配合物 已用于热解制备氮化物，例 如
值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐 类．挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时 又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通 常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化 合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料， 相应地形成了一类金属有机化学气相沉积(Metal— Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD) 技术。其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙 醇铝[Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的 金属配合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真 正属于金属有机化合物，而是金属的有机配合物或 含金属的有机化合物。这些化合物也常常具有较大 的挥发性，采用这些原料的CVD技术，有时也被包 含在MOCVD技术之中。
也有的时候原料物质本身不容易发生分 解，而需添加另一物质(称为输运剂)来 促进输运中间气态产物的生成。例如：
这类输运反应中通常是T2＞T1，即生成气态 化合物的反应温度T 2往往比重新反应沉积时 的温度T1要高一些。但是这不是固定不变的。 有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方。 例如：碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生 的化学输运过程就是由低温向高温方向进行 的。
由于半导体器件制造时纯度要求极高，所有 这些反应器都是用高纯石英作反应室的容器， 用高纯石墨作为基底，易于射频感应加热或 红外线加热。这些装置最主要用于在单晶硅 片衬底上生长的几微米厚的硅外延层。 所谓外延层就是指与衬底单晶的晶格相 同排列方式增加了若干晶体排列层。也可以 用晶格常数相近的其它衬底材料来生长硅外 延层，例如在蓝宝石和尖晶石都可以生长硅 的外延层。这样的外延称为异质外延．
2.1 简单热分解和热分解反应沉积
通常IV B族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氢 化物如CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是 气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素。因此很 适合用于CVD技术中作为原料气。氢化物M—H键的离 解能、键能都比较小，热解温度低，惟一副产物是没 有腐蚀性的氢气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固 态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接 得Si—Ge合金膜。例如：
2.2 氧化还原反应沉积
一些元素的氢化物或有机烷基化合物 常常是气态的或者是易于挥发的液体或 固体．便于使用在CVD技术中。如果同 时通入氧气，在反应器中发生氧化反应 时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。 例如
卤素通常是负一价，许多卤化物是气态 或易挥发的物质，因此在CVD技术中广 泛地将之作为原料气。要得到相应的该 元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。 例如：
3.1半导体超纯多晶硅的沉积生产装置 3.2常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置 3.3热壁LPCVD装置 3.4等离子体增强CVD装置（PECVD） 3.5履带式常压CVD装置 3.6模块式多室CVD装置 3.7桶罐式CVD反应装置 3.8砷化镓（AsGa）生长装置
3.1 半导体超纯多晶硅的沉积生产 装置
二、化学气相沉积的技术原理
CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此CVD 技术用于无机合成合材料有一下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底） 的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料制 备。 实例：气相分解多晶硅。 3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基地分离， 这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿复合金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹 砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的 无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超 细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的 特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为 硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧 化钛超细粉末等。
类似的反应还有
④其它化学输运反应
化学输运反应有着广泛的应用，除了提纯物质、 生长大的单晶之外，还能使许多合成更方便。 例如，以气体HCI作输运试剂，可以通过下 述反应制得钨酸铁的美丽晶体。
如果没有HCI存在，该反应是不会发生的，因为FeO 和WO3都不具有挥发性，当HCI存在时，由于生成FeCl2、 WOCl4、H2O蒸气，可以进行输运反应而制得完美的钨酸 铁晶体。 再如，用Nb粉和石英SiO2在l 000℃时合成Nb5Si3，即
：
最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。
2.6 其它能源增强的反应沉积
随着高新技术的发展，采用激光来增强化学 气相沉积也是常用的一种方法，例如：
通常这一反应发生在300℃左右的衬底表面。 采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底 表面的距离约1mm，结果处于室温的衬底表 面上就会沉积出一层光亮的钨膜。
也有一些有机烷氧基的元素化合物，在 高温时不稳定，热分解生成该元素的氧 化物，例如：
也可以利用氢化物或有机烷基化合物的 不稳定性，经过热分解后立即在气相中 和其它原料气反应生成固态沉积物， 例如：
此外还有一些金属的羰基化合物，本 身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热 分解，沉积出金属薄膜并放出CO,适合 CVD技术使用，例如：
CVD在无机合成与材料制备中的 应用与相关理论
一、化学气相沉积的简短历史回顾 二、化学气相沉淀的技术原理 三、化学气相沉淀的技术装置 四、CVD技术的一些理论模型
一、化学气相沉积的简短历史回顾
1.CVD(Chemical Vapor Deposition)的 定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态 的物质在气相或气固界面上反应生成固 态沉积物的技术。
这个反应在真空系统中并不发生，但是有微量 氢存在时，就可完全反应。氢在这里的作用就是通 过下述过程把硅输运到铌上。
从上面的例子可以看出，在输运反应中，输运 试剂具有非常重要的作用，它的使用和选择，是化 学输运反应能否进行的关键。
2.5 等离子体增强的反应沉积
在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、 射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实 现气体辉光放电在沉 积反应器中产生等离子体。 一些常用的PECVD反应有
图中的炉体部分目前已旋转了一个90。变成立式炉 的装置，其工作原理仍然相同。这一工艺中的一个 关键因素是必须保证不同位置(即图中炉内的气流前 后位置)的衬底上都能得到很均匀厚度的沉积层。 热壁LPCVD装置示意图
3.4等离子体增强CVD装置（PECVD）
通过等离子体增强使CVD技术的沉积温 度可以下降几百度．甚至有时可以在室 温的衬底上得到CVD薄膜。 以下是几种PECVD装置
②利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属输运 利用氯化氢进行的金属输运反应有
利用挥发性氯化物进行的输运反应有
③通过形成中间价态化合物的输运 有些金属的输运是通过形成它的中间价态 化合物而进行的。 例如铝可以通过形成低价卤化物而输运。在 一个密封的石英管中，当AlX3通过Al时，将 发生如下的输运反应
卧式反应器
立式反应器
桶式反应器
3.3热壁LPCVD装置
图9—3所示的热壁LPCVD装置及相应工艺技术的出 现，在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中 的一项重大突破性进展。与图9—2的常压法工艺相 比较，LPCVD具有三大优点 （1）每次的装硅片量从几片或几十片增加到100一 200片， （2）薄膜的片内均匀性由厚度偏差L(10％一20％)改 进到 十(1％一3％)左右。 （3）成本降低到常压法工艺的十分之一左右。 因此在当时被号称为三个数量级的突破，即三个分 别为十倍的改进。这种LPCVD装置一直沿用至今， 但是随着硅片直径愈来愈大(20世纪70年代为3英寸 硅片．目前为6—8英寸硅片，12英寸硅片的生产线 也在筹划中)，
其它各种能源例如利用火焰燃烧法， 或热丝法都可以实现增强沉积反应的目 的。不过燃烧法主要不是降低温度而是 增强反应速率。利用外界能源输入能量 有时还可以改变沉积物的品种和晶体结 构。
三、化学气相沉积的装置
CVD装置通常可以由 ①气源控制部件、 ②沉积反应室、 ③沉积温控部件、 ④真空排气和压强控制部件等部分组成。 在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置， 还需要增加激励能源控制部件。CVD的沉积 反应室内部结构及工作原理变化最大，常常 根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来 专门设计。但大体上还是可以把不同的沉积 反应装置粗分为以下一些类型。
4．化学气相沉积法在材料合成上的应用 (1)利用热解反应制备半导体材料 利用氢化物、金属有机化合物和其它气态配合物， 可在各种半导体和绝缘衬底上制备化合物半导体材 料，如表3．3所示。
(2)利用化学气相沉积法制备无机涂层材料 在金属或各种基体上制备无机涂层材料，可起 到防腐、装饰、耐磨等作用，是近代无机合成及 无机材料领域的一个重要研究课题。沉积层与基 体牢固粘附是沉积工艺成功的标志。但由于沉积 层与基体间热膨胀系数和导热串的差异往往引起 严重的界面应力，厚层内部易形成内应力，它们 都会导致结合强度的降低，甚至沉积层会从基体 上破裂或剥落。 如何减小这些应力和增强附着性是重要的研 究课题。
为了适应CVD技术的需要，通常对 原料、产物及反应类型等也有一定的要 求。 (1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气 的液态或固态物质。 (2)反应易于生成所需要的沉积物而其 它副产物保留在气相排出或易于分离. (3)整个操作较易于控制。
用于化学气相沉积的反应类型大体 如下所述:
2.1 简单热分解和热分解反应沉积 2.2 氧化还原反应沉积 2.3 其它合成反应沉积 2.4 化学输运反应沉积 2.5 等离子增强的反应沉积 2.6 其它能源增强的反应沉积
图9—1中的沉积反应室是一个钟罩式的常压
装置，中间是由三段硅棒搭成的倒u型，从下 部接通电源使硅棒保持在1150℃左右，底部 中央是一个进气喷口，不断喷人三氯硅烷和 氢的混合气，超纯硅就会不断被还原析出沉 积在硅棒上，最后得到很粗的硅锭或硅块用 于拉制半导体硅单晶。
3.2 常压单晶外延和多晶薄膜沉积 装置
2.历史的简短回顾 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石 上的黑色碳层→中国古代炼丹术中的“升炼” （最早的记载）→20世纪50年代现代CVD技 术用于刀具涂层（碳化钨为基材经CVD氧化 铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代 半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。 →1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生 长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓 了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一 次真正从理论和实验对比上定量化地证实反 自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依 靠另一个自发反应提供的能量控动来完成
化学输运反应的类型 化学输运反应的类型很多，如： ①利用卤素作输运试剂的输运反应
Байду номын сангаас
利用碘化物热分解法制取高纯难溶金属Ti、Ｚr是人们最 早知道的化学输运反应。该方法是Vaｍ Arkel和De Boer首先采用的。 化学气相沉积温度可以大大低于物质的熔点或升华 温度，因而它可用于高熔点物质或高温分解物质的单晶 制备。 化学气相沉积法制备的ＺnS、ZnSe单晶完善性高， 晶体尺寸大，如ZnS为8mm×8mm×5mm，ZnSe为 10ｍｍ×10ｍｍ×5mm。 晶体的气相生长法，已成为目前人们创立的数十种 晶体生长法中应用最多、发展最快的方法。