第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)

pH或H0描述酸度 不涉及质子的路易斯酸碱：
比较配合物（加合物）的热力学稳定性稳定 性形成常数K。
（1）、
软酸 阳离子 ：
特点：离子势小，变形性强
交界酸 Borderline 界于两类酸之间的物种
（2）、
硬碱
软碱
配位原子较大、电负性弱、极化率大、易氧化
配体为同族元素时，不同金属离子表现不同“亲和 力” Fe3+ Al3+ F- > Cl- > Br- > IH+
应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的
反应：
BF3 + :NH3
F3B－NH3
P.22
A —Ｂ + :B
A—B’ +:B
取代反应
第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction)。
或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换. [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g)
+
H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)
酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越 弱. Kw=Ka×Kb ● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱 的酸和碱的方向进行 ● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反 应
●
酸：分子酸H2SO4、HCl 离子酸HSO4-、HPO42-、NH4+
再如,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的碱性
由于甲基位置不同,2-甲基吡啶的碱性<4-甲基吡啶
3.Lewis酸碱定义中,酸碱强度不是固定不变的, 而是随着和它反应的物质本性不同而变化.
如 SO2既是Lewis酸,又是Lewis碱
5、硬软酸碱理论（HSAB） Hard-Soft Acids andБайду номын сангаасBases 质子酸碱：pK描述强度
BX3
<
SiBr4 < SiCl4 < SiF4 (CH3)3B < (CCl3)3B <(CF3)3B
BF3< BCl3 < BBr3
（2） Lewis碱的强度（给予电子能力大小）
A、对阴离子碱，一般是负电荷越多，碱性越强。
F-＞Cl-＞Br-＞I-
N3-＞O2-＞F-
B、对中性分子碱，其电子对给予体原子的碱性 与取代基R的电负性有关，R的电负性越大，碱 性越小。 碱性：NH3＞NCl3＞NF3 例如,比较NH2OH、NH3、CH3NH2的碱性 碱性：CH3NH2>NH3>NH2OH
（3）、硬软标度 η Parr和Pearson定义绝对硬度 I ：分子、原子、基团的电离能 EA：电子亲和能 η 的物理意义：物种变形的阻力 η 越大：酸、碱越硬 η = 0：硬度最小
（4）、硬软酸碱原理
结硬 合， 的软 稳和 定交 常界 数阳 离 子 和 碱
P N S
Al3+ Ag+ Hg2+
质为碱
H2O中
非质子溶剂
指出:溶剂中增加的阴阳离子，可以是由溶质本身离 解产生，也可由溶质与溶剂发生反应而产生。 P.20
溶剂体系理论
评价：
优点：溶 剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 缺点：只适于能发生自电离 溶剂体系
定义：
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱反应实质： A + : B → A : B
B1 + H+ ，H+ + B2
A2
A1 + B 2
A2 + B1
两个共轭酸碱对之间的质子传递
气相中
溶剂中
水 是 两 性
HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F–(aq)
NH (aq) + HF(aq) + NH3(aq) → NH4+4 (aq) F– (aq)
+ H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) + NH4 (aq)
O
Al3+
(5) 硬软酸碱原理的理论解释
AB间 电子转移 作用力
很少 离子键
显著（常有反馈π键） 共价键
（6）应用
A、比较化合物稳定性 Cd2+、CN-、NH3 Hg2+、Cl-、I[Cd(CN)4]2- ＞[Cd(NH3)4]2+ [HgCl4]2- ＜ [HgI4]2自然现象 Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金属离子 ： 多为氧化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐 Cu、Zn、Hg等金属离子 ： 多为硫化物
缺点：只限于水溶液.
2、酸碱质子理论（1923年布朗斯泰德-劳莱理论） 定 义 酸: 反应中能给出质子的分子或离子， 即质子给予体 Brfnsted J N 碱: 反应中能接受质子的分子或离子， 丹麦物理化学家 即质子接受体 关系：A B + H+ (A、B互为共轭酸碱对)
酸碱反应的实质： A1
再如：C2H5OH和C2H3OOH：
可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧
基取代的产物，由于C2H5O－中只有键, 而
CH3COO－中存在三中心键，因而氧原子上的
负电荷可以通过这个三中心键得到离域化。
∴ C2H3OOH的酸性远大于乙醇。
4、 Lewis酸碱的相对强度
（1） Lewis酸的强度（接受电子能力大小） A、金属离子酸，带电荷越大半径越小（z/r）， 吸引电子能力越强，酸性越强。 Fe3+ > Cr3+ > Zn2+ Al3+ > Mg2+ > Na+ B、中性分子MXn 型Lewis酸 SbBr5 < SbCl5 < SbF5
Fe(CN)2 Cl2 SnCl4
碱 Na2O
KCN K Zn
盐 Na2+SO42K4+[Fe(CN)6]4K+ClZn2+[SnCl4]2SO3 结合O2－ Fe(CN)2 结合CNCl2结合一个电子 SnCl4 结合2 个电子
6、鲁克斯氧离子理论
§1-2 酸碱强度
影响酸碱强度的因素 主要因素： 1、键的极性
第一章 酸碱理论与非水溶液
[基本要求]
1、掌握现代酸碱理论的要点及运用范围；
2、掌握软硬酸碱规则及其应用；
3、熟悉有代表性的非水溶剂（液氨体系、硫 酸体系及超酸等）的特征及其典型的酸碱反 应。
§1-1 酸碱概念
一、早期酸碱概念 二、近代酸碱理论
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
(路易斯酸 +
最低未 占分子 轨道
最高占 有分子 轨道
配位键
Lewis酸碱分类：
指出：P.25
酸碱反应的基本类型
A + :B A—B 配位反应
第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation
reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸
与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反
化学事实 稳定的化合物 高氧化态阳离子： 如：PtF6、H4XeO6、ClO4低氧化态阳离子： 如：Ni(CO)4、Cu(CN)2-、K[PtCl3(C2H4)] 注意：① 同一元素的硬度通常随着其氧化态的 增大而增大，氧化态越高硬度越大。 ② 在同一类硬酸（碱）中，软硬度有差异， 如Zn Cd Hg同属软酸，但其软度为： Zn ＜Cd＜ Hg ③同一种元素，因氧化态不同，而属于不同类 酸，如Fe3+为硬酸，Fe2+为交界酸，Fe为软酸.
（2）非羟基氧的数目判断：
HOCl、HOClO、HOClO2、HOClO3
（3）Pauling,L 规则:
K1≈105m-7，即:pKa≈7-5m
（2）氨系酸碱的强度 氨的衍生物RNH2与水的衍生物ROH相似 NH3的碱性＞H2O ∴ NH2-的碱性＞OHH＜NH2电负性＜OH NH3碱性＞NH2NH2＞NH2OH 酰基RCO-的电负性＞H 酰胺RCONH2的碱性＞NH3
2、键的强度
3、酸根的X-稳定性
1、气态二元氢化物
HnX(g) D Hn-1X(g)＋H(g)
△rHmθ
Hn-1X－(g) ＋ H＋(g) -EA Ip Hn-1X(g) ＋ H(g)
△rHmθ ＝D+Ip-EA
Ip:相同
△rHmθ ＝D-EA
△rHmθ ＝ D
- EA
△rHmθ ＝ D - EA
评价: 最大优点是Lewis电子理论摆脱了体系必须 具有某种离子或元素和溶剂的限制，具有应用广 泛的特点。 最大缺陷：认识过于笼统，酸碱特征不明显。
5、酸碱正负论
1939年苏联化学家乌萨维奇
能中和碱，形成盐并放出阳离子或结合阴离子 （电子）的物质为酸； 能中和酸放出阴离子（电子）或结合阳离子的物 质为碱。 酸 ＋ SO3
电荷高、半径小，离 子势(z/r)较大，不易 被极化。
Hg2+ Ag+
F- < Cl- < Br- < I-
正电荷低，半径大，容 易被极化。
硬酸 ⅠA、ⅡA、ⅢA及高价 d区过渡金属Ti4+、Cr3+、 Fe3+、Co3+
软酸 低氧化态过渡金属Cu+、 Ag+Zn2+、Cd2+、Pd2+、Pt2+、 Hg2+等重过渡系金属。
高的电正性,那么该酸的酸性就较强。
（1） 水系酸碱强度
无机含氧酸 通式：HOR
依次减弱 依次减弱
一方面：氧原子 电负性大，通过 诱导作用可降低 羟基氧上的负电 荷；另一方面： 非羟基氧含有离 域π键，有利于负 电荷的分散。
（1）根据R的吸电子能力判断：
HOCl、HOBr、HOI HOClO2、HOBrO2、HOIO2
分类
碱：分子碱NH3 离子碱Ac-、S2-、F-、Al(OH)(H2O)52+
评价：扩大酸碱范围，不仅适用于水溶液，而且 适用于非水溶液 不足局限于含质子酸碱。
3、溶剂体系理论（Franklin 1923年提出）
自电离
凡在溶液中产生(反应产生)该溶剂特征阳离子的溶 质为酸 凡在溶液中产生(反应产生)该溶剂特征阴离子的溶
1、水-离子理论（1887 年阿伦尼乌斯） 定义： 凡在水溶液中产生氢离子H＋的物质叫酸，而在 水溶液中产生氢氧离子OH－的物质叫碱。 酸碱反应的实质：H+与OH-反应生成水。
优点：能提供一个酸碱强度的定量标度（通过测 量电导测定H＋、OH－浓度，利用PH计测出H＋ 浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进行定量计 算。）
2、二元氢化物溶液 P.35
+
离解焓 结论：
与气态变化规律相同
3、二元氢化物的取代产物
① HARn H+ + ARn-*
诱导效应
② ARn-*
①仅仅是氢质子 脱去，与A上电子 云密度有关
ARn-
R电负性比A大 （R是一个吸电子基团） R电负性比A小 （R是一个斥电子基团）
R电负性 ②阴离子中电子 H A R，若R的电负性比A大，R的电负性越大，化合 弛豫过程 物的酸性就愈强。 R电荷密度 H A R， R的电负性比A小 ，R的电负性越小，化合 电子密度容易从原子A流向取代基R,使得A有较 物的酸性就愈弱。
（3）烷系的酸强度
例如：比较HCF3与HCH2NO2的酸性。 按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2 基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在 CF3－中，由于F的半径小，电子云密度已经很大， 且它同C是以键键合，不存在重叠，即H＋电离后 在C上留下来的负电荷不能向F上流动,结果影响了 HCF3上的H＋的电离; 而对于HCH2NO2, 由于NO2基 团上存在有反键分子轨道，因而C上的负电荷容易 离域到反键轨道之中, 结果 HCF3 酸性＜ HCH2NO2
酸 碱 酸碱加合物（配合物）
A←B
配位键
酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成
配位共价键的反应。
第一列 Fe3+ Cu2+ H+ BF3 AlCl3 SiF4 CO2 I2 + + + + + + + + 第二列 6H2O 4 NH3 H2O NH3 Cl– 2 F– OH– (CH3)2CO 路易斯碱 第三列 [Fe(OH2)6]3+ [Cu(NH3)4]2+ H3O+ F3BNH3 [AlCl4]– [SiF6]2– HCO3– (CH3)2COI2 配合物)
[Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)
HS-(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + S2-(aq)
或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：
[MnF6]2- + 2 SbF5 2 [SbF6]- + MnF4
A —Ｂ + A’—B’
A—B’ + A’—B
复分解反应
第 三 类 反 应 叫 复 分 解 反 应 (Metathesis Reaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换 ”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双 取代反应。例如： (C2H5)3Si－I + AgBr (C2H5)3Si－Br + AgI
注意: 1.取代基R的电负性不是决定Lewis酸碱的惟一因 素,还与分子构型、键型有关。
2.取代基的体积和在分子中的位置也影响酸碱强度. 例如,比较(CH3)3N和(SiH3)3N的碱性 若从电负性看,CH3>SiH3 其碱性 (CH3)3N<(SiH3)3N 事实是:(CH3)3N碱性>(SiH3)3N SiH3)3N的N原子采用SP2杂化,因而呈平面三角 形， N原子的孤电子对参与形成了d-pπ键N原子 上的孤对电子不能集中在N原子上,故其碱性大为 减弱; (CH3)3N的N原子采用SP3杂化,因而呈三角锥形,孤 对电子定域在N上,所以碱性强.