微测辐射热计用氧化钒薄膜制备及特性

2002 年
3. 2 溅射 溅射是另一种常用的薄膜淀积技术, 由
于溅射中淀积到衬底上的原子能量大, 生成
的薄膜具有与衬底的粘附性好、致密均匀等
优点, 因此在氧化钒薄膜制备中也得到大量
应用, 目前制备氧化钒微测辐射热计多采用
此法。
通常采用反应溅射, 即在通氧条件下溅 射金属钒靶, 边淀积边反应, 而溅射设备可以
为缺氧的 V2O5, 在 200~ 500 ! 氧气氛中退火, 可使薄膜转变为符合化学计量比的 V 2O5, 而 且薄膜的机械强度、与衬底附着力等都有提
高。如果在通氧气条件下蒸发, 即所谓的反应
蒸发, 则可使淀积得到的氧化钒为符合化学计
量比 的V2 O5 , 但需要 在较低 的衬 底温度 下
( ~ 100 ! ) 淀积, 这又使得薄膜的机械强度和 附着力都变差[ 8] , 另外氧气也会对真空系统
摘要: 热敏薄膜电阻制备是非致冷微测辐射热计红外焦平面的一项关键技术。对目
前在非致冷微测辐射热计研制中得到成功应用的氧化钒薄膜的特性、制备及表征技
术进行综述。氧化钒存在多种物相和结构( VOx : 0< x 2. 5) , 它们具有不同的半导 体、金属导电特性, 某些相在一定温度下会发生半导体- 金属相变, 材料的电阻率和 光学透射率在这些相变温度附近会发生极大的变化。有的氧化钒( x 2) 在 K - 1。目前制备氧化钒薄膜有蒸发、
用氧化钒作为锂离子电池阴极材料的研究也 有报道[ 2] 。另外, 由于氧化钒( VO 2) 在室温 附近存在半导体- 金属相变, 相变时材料的 电阻率、光学透射系数会发生急剧变化, 利用 此性质, 氧化钒又可被用作电学开关器件、光
收稿日期: 2002 06 03; 修订日期: 2002 09 28 作者简介: 茹国平( 1968- ) , 男, 博士, 副教授, 主要研究金属硅化物薄膜、金属/ 半导体接触以及氧 化钒薄 膜制备技术; 曹永峰( 1978- ) , 男, 硕士, 主要从事 氧化钒薄膜 材料制备及 表征; 李炳宗 ( 1936- ) , 男, 教授, 博 士生导师, 主要从事半导体工艺、金属硅化物等薄膜材料和器件技术研究。
氧化钒薄膜被用来制作微测辐射热计是
利用了它的电阻温度变化特性。理论上, 在转 变温度附 近它应该有最 大的电阻 温度系 数
( T CR = R- 1
R T
)
,
但实际上这种相变曲线的
升温、降 温过程并 不能 完全重 合( 如 图 3 所
示) , 即存在着所谓的热滞效应, 而这种热滞效
应的宽度 T hys一般为 1~ 3 ! , 它也与晶粒大
溅射、脉冲激光沉积、溶胶- 凝胶、氧化还原等方法, 其中溅射法具有大面积均匀、工
艺温度低、与衬底附着力强、与集成电路工艺兼容性好等诸多优点, 在非致冷微测辐 射热计红外焦平面的研制中有很好的应用前景。
关 键 词: 氧化钒; 电阻温度系数; 溅射
中图分类号: T B43
文献标识码: A
1 引言
氧化钒是一种具有很多奇异物理和化学 特性的材料, 历史上作为催化剂( V 2O 5) 被广 泛应用于化学领域。近年来由于它的一些奇 异物理特性逐渐被发现以及薄膜材料制备技 术的发展, 它在其它许多新领域的应用逐渐 为人们所关注。八十年代以来, 全固态电致 变色器件的研究引起了人们的兴趣, 目前在 研究由 - WO 3 薄膜构成的以 L i+ 离子为传 导离子的固态电致变色器件中, 缺少合适的 Li+ 储存材料, 氧化钒( V 2O 5) 不仅具有较强
图 1 V O2 薄膜微测辐射热计
这项研究具有军用价值, 因此虽然 Honeyw ell 公司等从八十年代初起就在 DARPA 的资助 下开展研究, 并于八十年代末研制出非致冷 氧化钒微测辐射热计红外焦平面, 但其研究 结果直至九十年代初才公布, 而且有关氧化 钒薄膜制备工艺及电阻温度特性等细节至今 仍未完全公开。国内近几年来也有一些单位
过
Ar+
、O -
离 子辅助
反应蒸发获得了 VO x ( x < 2) , 经过原位高温 ( 520 ! ) 退火后转变为 V O2[ 21] 。但蒸发获得 的氧化钒薄膜机械强度差、与衬底的附着力
小, 而 且 有时 衬 底 温 度 过 高, 不 适 于与 Si
CM OS 电路进行单片集成。
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微细加 工技术
V 2O 5 粉末靶, 在衬底上可淀积出氧化钒, 但
一般为非晶态( 退火后可转变成多晶) , 而且
还缺氧( x < 2. 5) [ 24] , 而有人则 发现生成的
是缺氧的 V O2[ 25] , 周进等采用 A r+ 离子束溅
射 V 2O 5 粉末靶的方法在室温下淀积出的氧
化钒薄膜
则是高价态
V
2
O
即在 A r 气中 混有 O 2 气, 甚至可 在蓝 宝石 ( 110) 衬底上外延出 VO2, 与体单晶类似, 外 延 VO 2 薄膜也具有相变陡峭、热滞效应小等 特点[ 14] 。
另外也有溅射 V 2O5 粉末靶制备氧化钒 的报 道[ 12, 24- 25] 。用 纯 A r+ 离 子 直 接溅 射
小、应力等有关[ 15] , 因此一般不利用转变温度
附近的电阻温度特性来制作微测辐射热计, 而
是利用半导体相的 T CR, 而氧化钒( 如 V O2)
3. 1 蒸发
蒸发是最常见的薄膜淀积方法, 用蒸发淀
积氧化钒薄膜通常 用 V2O5 粉末, 因为 V2O5 是钒的氧化物中最稳定的价态, 而且熔点较低 ( ~ 670 ! ) 。通过单纯蒸发获得的氧化钒薄膜
地限制了其在需要大面积均匀的微测辐射热
计焦平面上的应用。 实际上由于 V O2 熔点很高( 2 240K[ 22] ) ,
淀积 V O2 一般要采用低熔点的靶材, 如用金 属钒 靶或者 V2O3 粉 末靶, 并通 一定量的 氧 气[ 26- 27] , 但要得到高质量的薄膜, 衬底温度 也要高( 500~ 600 ! ) 。 3. 4 溶胶- 凝胶法( Sol- Gel)
( 如扩散泵) 造成一定的影响。
用上述蒸发方法获得的薄膜通常难以制
备低价态氧化钒( 如 VO 2) , 所以有人采用反 应蒸发 的方法 来制备 低价态 氧化 钒。Case
采用电子束蒸发金属钒, 在通氧条件下, 在蓝
宝石、石 英、CaF2 等 多 种 衬 底 上 淀 积 出
VO
[ 2
2 0]
。而且他
还通
开展了氧化钒薄膜的研究, 其中包括西北工 业大 学[ 5] 、中 科 院 兰 州 物 理 所[ 6] 、兰 州 大 学[ 7] 、同济大学[ 8] 、中科院上海硅酸盐所[ 9] 、 江苏石油化工 学院[ 10] 、华中科技大 学[ 11] 和 复旦大学[ 12] 等, 他们在 氧化钒薄膜的制备、 表征技术方面已开展了一些工作, 有的已研 制出氧化钒微测辐射热计的原型器件[ 11] 。
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微细加 工技术
2002 年
学开关器件[ 3] 。 进入九十年代, 氧化钒薄膜的研究又掀
起了一个高潮, 这主要归因于氧化钒微测辐 射热计非 致冷红外焦平 面的研制取 得了突 破。由于氧化钒 具有较高 的电阻温 度系数 ( T CR) 以及与 Si 集成电路工艺兼容等特点, 以美国 Honeyw ell 公司为首的西方国家研发 部门用 Si 集成 电路的 微细加 工技术, 在 Si CM OS 读出电路上形成微桥结构, 利用微桥 上的 V O2 薄膜 作为热 敏电阻 ( 微测 辐射热 计 ) 来探 测红外 辐射( 如图 1所示) [ 4] 。由于
第4期 2002 年 12 月
微细加工技术 M ICROFABRICAT ION T ECH NOL OGY
文章编号: 1003 8213( 2002) 04 0045 09
No. 4 Dec. , 2002
微测辐射热计用氧化钒薄膜制备及特性
茹国平, 曹永峰, 李炳宗
( 复旦大 学微电子学系, 上海 200433)
本文对氧化钒薄膜的特性、制备技术、表 征技术等作一个综述, 重点将讨论与微测辐 射热计红外焦平面应用有关的氧化钒薄膜特
图 2 VO x 电导 率随温度的变化关系[ 19]
度的变化关系。每种相都存在着一个特定的 转变温度 T t , 例如对于 V O2, 其转变温度在 68 ! 附近。当温度低于 68 ! 时, VO 2 为半导 体相, 电阻率较高; 当温度高于 68 ! 时, VO 2 转变为金属相, 电阻率急剧减小, 在很小的一 个温度区间内 T , 电阻率可变化 4~ 5 个数 量级。利用这一特性, V O2 可用作热致电学 开关。转变温度 T t 一般与杂质含量、应力、 制备工艺等有关, 例如在 V O2 中掺 W、Mo、F 等可将转变温度降至室温, 这样对实际应用 具有更大意义[ 14] 。过渡区 T 的宽窄与晶 粒大小等有关, 如体单晶 T 可达 0. 1 ! , 有 择优取向的薄膜为 2~ 4 ! , 而无择优取向的
性及制备技术。
2 氧化钒的特性
钒的氧化物价态十分丰富, 目前已知至 少有 13 种 不同 的相, 可 分为 3 个 系列, 即 VO V 2O3 VO 2 V 2O5, V n O2n - 1 ( n = 4 ~ 8) , Vn O2n+ 1 ( n = 4, 5 ) , 其 中至 少有 8种 相在 - 147~ + 68 ! 范围内存在着半导体- 金属 相变[ 13] 。图 2为氧 化 钒各 相的 电阻 率 随温
是磁控溅射或离子束溅射。用 A r+ 离子束溅
射金属钒靶, 在加热( 350~ 610 ! ) 衬底上可
形成 V O2 多晶薄膜, 但在较低衬底温度下晶 粒尺寸小, 两相电阻比 Rs / Rm 小, 而且还缺 氧[ 22] 。另外若在 Ar+ 中混有 O+ , 也可得到 V O x , 但 x 对 O+ 含量很敏感, 而且衬底温度 也较 高, 达 505 ! [ 23] 。 采用反 应磁控 溅射,
的储存 Li+ 能力, 而且电致变色效率相当小, 因此它被认为是最具有实用价值的 L i+ 储存 材料候选者[ 1] 。九十年代以来, 锂离子电池 的研制引起人们极大的兴趣, 目前主要用碳 作为锂离子电池的阴极, 但碳表面的钝化层 有时 会 对 电池 可 靠 性 造 成 不 良 影 响。而 VO 2 具有与 L i+ / L i 电对相近的电位, 因此利
第4期
茹国平等: 微测辐射热计用氧化钒薄膜制备及特性
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薄膜则为 5 ~ 10 ! [ 15] 。由 于发生了 半导体 - 金属相变, 材料的光学性质也将发生剧烈 的变化。图 3a 和 b 分别为 V O2 薄膜的电阻
a VO 2 电阻温度特性
在 室 温 附近 可 具 有较 高 的 电阻 温 度 系 数 ( - 4% K - 1) [ 16] 。氧化钒的价态复杂, 相十分 丰富, 有时同一价态可以有两种晶体结构不同 的相, 如 VO2 存在着 A 相、B 相[ 17- 18] 。通常 所说在 68 ! 附近具有半导体- 金属相变的相 为 A 相, 而从高价态 V2O5 通过还原反应得到 的 V O2 则为 B 相, 它在室温附近不具有半导 体- 金属相变特性, 在室温附近为半导体, 且 仍保持较高的 TCR, 因此它也是制作微测辐 射热计理想的热敏材料[ 19] 。
3 氧化钒的制备
b V O 2 光学透射温度特性( 蓝宝石衬底, = 2. 5!m) [ 3]
图 3 V O2 薄膜的电阻和透射系数 随温度的变化关系
和透射系数随温度的变化关系。从图 3b 可 以看出, 在 68 ! 附近, 薄膜可以从 60% 的透 过率变成近乎不透明。利用这一性质, V O 2 薄膜又可被用作热致光学开关[ 3] 。
[ 5
12
]
。
3. 3 脉冲激光沉积( PL D)
脉冲激光沉积是一种灵活的薄膜淀积设
备, 它是利用大功率激光将靶材加热至熔融
状态, 使靶材中的原子喷射出来淀积在距离
很近( 约几厘米) 的衬底上。这种技术最大的 优点是组分控制好, 淀积出的薄膜可以与靶
材组分完全一致, 但它最大的缺点是薄膜均 匀性差, 薄膜只能做在很小的衬底上, 这大大
溶胶- 凝胶法是一种成本低廉、对设备要 求不高( 无需真空系统) 的薄膜制备方法。将 VO( OC3H7) 3( 液体) 溶于一些有机溶剂配成母 液, 用涂胶机或漂洗仪将母液均匀涂布于衬底 上, 在 370~ 670 ! 范围内烘干衬底, 即可生成 V2O5[ 3] 。将 V ( OR) 4 溶液涂布于玻璃衬底上, 凝胶后形成 VO2∀x ( H2O) , 再在 N 2 气氛下经 400~ 700 ! 烘干衬底, 即可获得 VO2[ 28] 。Sol - Gel 方法除了制备成本低廉外, 还具有可制 备大面积、容易掺杂、可双面一次形成等优点。 但厚度较难控制, 而且工艺控制要求也很高, 否则很容易使薄膜开裂或起泡[ 10] 。 3. 5 氧化还原法