炔烃和二烯烃

34
分子轨道理论的解释：
ψ 1中π电子云的分布对所有碳碳键加强, π电子离域，ψ 2中
C2-C3键减弱，结果虽然所有的键具有π键性质，但C2-C3所具
有的π键性质小。
35
二、 共轭效应：(conjugative effect)
共轭体系：在不饱和化合物中如果与C=C相邻的原子上有p 轨道，则此p轨道可与C=C形成一个包括两个以上原子核的大 π键，这种体系叫共轭体系。
NaNH2
CH CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2C
CCH2CH2CH2CH3
注意： R’X 只能为伯卤代烷，其它卤代烷易发生消去。
CH3(CH2)3C
+ CLi (CH3)2CHBr
HMPT 250C
CH3(CH2)3C CH
85%
+ CH3CH=CH2
HMPT: 六甲基磷酰胺PO[N(CH3)2]3
+ H3C C CH
H O HgSO4
2
H2SO4
H3C C CH2 OH
烯醇重排：
C CH2 OH
分子重排
H3C C CH3
O
丙酮
C CH3 O
具有烯醇式结构的分子，一般都容易发生分子内重排，生成 更稳定的酮式结构。
17
CH3CH2CH2C
CCH2CH2CH3
HgSO4 H2SO4
O
CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3 89%
7.1 炔烃的结构、异构和命名 官能团 （-C≡C-）
一、结构：
1800
HC C
106pm 120pm
H 键角为180º
碳碳叁键的键长120pm 键能836.8kJ/mol
C：sp 杂化
思考：乙炔分子中π电子云的形状？
1
sp Hybridization
To form a linear carbon
O
HgSO4
CH3CH2CH2C
CH
H2SO4
CH3CH2CH2CCH3
3.加卤素:同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色来检验
叁键的存在。可与2分子氯或溴加成生成四卤代物.
X2
RC CR'
X
X2
RC CR'
X
RCX2CX2R'
18
控制反应条件可使反应停留在1分子加成产物上。
+ C2H5C CC2H5 Br2(1mol)
2.系统命名法
CH3CH2C CCH3
2-戊炔
CF3C CH
三氟甲基乙炔
(CH3)3CC CCH3 4，4-二甲基-2-戊炔
5
炔烃从形式上去掉一个氢后剩下的基团称为炔基。
HC C
乙炔基
HC CCH2
炔丙基
复杂化合物也可把碳碳叁键作为取代基来命名。
CH3 CH2C CH
1-甲基-2-(炔丙基)环己烯
THF,diglyme
7.4 炔烃的制法
C2H5 C
H C
H
C2H5
反式烯烃
一. 邻二卤代烷或偕二卤代烷脱HX
RCHXCH2X RCH2CHX2
-2HX
（1）NaNH2， （2）H2O
RC CH
27
NaNH2
CH3(CH2)7CBrCH2Br
[ CH3(CH2)7C CNa ]
H2O
二. 炔烃的烷基化
部分加氢：需要特殊催化剂
Lindlar cat.: Pd-CaCO3/Pb(OCOCH3)2
24
RC CR' + H 2
Lindlar Pd 碱金属，液氨
R
R'
CC
H
H
顺式烯烃
H
C R
R' C
H
反式烯烃
C2H5C
H2 C C2H5 Lindlar cat.
C2H5C
(1)Na,NH3 C C2H5
CH3(CH2)7C CH
54%
RC C -Na+ + R'X
RC CR' + NaX
RC C - Li + + R'X
RC CR' + LiX
HC CH
NaNH2
CH3CH2CH2CH2C CH
CH3CH2CH2CH2Br
(70-77%)
28
一取代乙炔也可以利用此反应增长碳链得二取代乙炔
CH3CH2CH2CH2C
炔化钠
炔化钠可用来合成高级炔烃，为有机合成中间体。
RC CH n-C4H9Li
+ RC CH C2H5MgBr
RC CLi 炔化锂
n -C4 H 1 0
+ RC CMgBr C2H6
炔基溴化镁
11
与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用
RC CH + Ag(NH3)2NO3
RC CH + Cu(NH3)Cl
9%
为良好的溶剂
+ CH3(CH2)3C
CCH(CH3)2
6%
29
7.5 共轭二烯烃的结构和共轭效应
分子中含有2个碳碳双键的烃为二烯烃。
二烯烃的分类（根据C=C的相对位置）
• 累积二烯烃：CH2=C=CH2
其结构为：
H
CC H
H C
H
• 共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2 • 孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2
120º
133
611
108
448
乙炔 sp
180º
120
837
106
548
C-H键：键长 sp3 >sp2 > sp; 键能 sp3 < sp2 < sp
C-C键：键长 sp3 >sp2 > sp 键能 σ键 > π键
4
二、异构 三.命名 1.衍生物命名法 (CH3)3CC CCH3 甲基叔丁基乙炔
一、叁键碳上氢的弱酸性反应
sp碳上H的弱酸性
乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子活泼，具有一 定的酸性。具有R-C≡C-H结构的末端炔烃有类似性质。
HC C H
HC
C
-+
+
H
讨论：从结构上说明为什么叁键碳上氢有弱酸性？
8
碳原子的三种杂化态比较
杂化态 sp3
sp2 sp
S 成分
1/4
共价半径 （nm）
+ HC CH
H2O
HgSO4 H2SO4
CH2 CH :O H
乙烯醇
分子重排
O H3C C H
乙醛
乙烯醇总的键能为2678KJ/mol 小于乙醛的键能2714 KJ/mol， 所以乙醛比乙烯醇更稳定。
分子或离子在反应中发生基团的迁移和电子云重新分布 最后生成较稳定的分子或离子的反应为重排反应。
16
二、亲电加成
1.加HX：炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（汞盐 或亚铜盐）可使反应加速进行。
+ HC CH
HCl
HgCl2
120～180℃
H2C
CHCl
氯乙烯
13
H+
反应机理：1) HC CH
slow
H2C=CH+
Cl-
2) H2C=CH+ fast
H2C=CHCl
乙烯与HCl加成生成的中间体为CH3CH2+, 稳定性：
完全加氢：
H2
H2
HC
CH H氢=175kJ/molH2C
CH2
CH3CH3
H氢=137kJ/mol
使用一般金属催化剂在氢气过量情况下反应不易停留在 烯烃阶段,从氢化热数据可以看出炔烃加氢比烯烃有更大的反 应活性.
CH3CH=CHCH2C
CCH2CH3 1molH2
Ni
CH3CH=CHCH2=CHCH2CH3
33
杂化轨道理论的解释：
未杂化的
1,3-丁二烯的碳原子
π4 4
p轨道
都是以sp2杂化轨道相互
H
重叠或与氢原子的1s轨
道重叠形成C-Cσ键和C-
H
H H
Hσ键。成键原子在同一 平面上，键角接近120º。 每个碳原子未杂化的p 轨道从侧面相互重叠， 形成共轭π键。
H H
4个ｐ 电子形成大π 键， 其电子是离域的，流动性 更大。
C2H5 CC
Br
(90%)
Br C2H5
烯炔加卤素时，加成反应首先发生在双键上。
+ H2C CH CH2 C CH Br2
CH2Br CHBr CH2 C CH
4,5-二溴-1-戊炔
19
.
三 硼氢化反应：炔烃的硼氢化可以停留在生成烯键产物的一步。
3 C2H5C
CC2H5
BH3/THF C2H5
( H
HOAc
C2H5 H
C2H5 H
C2H5 )3B
H2O2,OH-
[ C2H5 H
C2H5 ]
OH
C2H5CH2COC2H5
20
末端炔烃与位阻大的硼烷加成，产物氧化后水解得醛。
CH3(CH2)5C CH R2BH
R=(CH3)2CHCH(CH3)-
CH3(CH2)5
H
H
BR2
H2O2,OH-
CH3(CH2)5CH2CHO
0.077
电负性 2.50
1/3
0.067
2.62
1/2
0.060
2.75
9
比较碳负离子的稳定性：
>
>
共轭酸的酸性： HC CH
pKa
25
CH2=CH2 44
CH3CH3 50
乙炔的酸性强于乙烯，乙烷，但弱于水，为弱酸。
10
可与强碱氨基钠，有机锂和格氏试剂反应：
RC CH + NaNH2
RC CNa + NH3
22
炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。 通过产物的分析，可以推测化合物的结构。
末端炔烃
H3C CH2 C CH
KMnO4 H2O
H3C CH2 C C CH3
放出 气体
O
H3C CH2 C OH + CO2
生成羧 酸
KMnO4 H2O
OH
OH
H3C CH2 C O + O C CH3
23
五、加氢和还原
(2)NH3,H2O
C2H5 C
H
C2H5 C
H
99%
H C
C2H5
C2H5 C
H
82% 25
Anti addition(反式加氢)
机理:
Donate one electron
Donate one electron to the vinylic radical
26
还原:
C2H5C
LiAlH4 C C2H5
2
Bonding in Ethyne
H C C H HC CH
3
不同杂化碳原子形成的C — C键、C — H键的键参数
分子 乙烷
杂化态 sp3
键角
C－C键键 长
/pm
109.5º 154
C－C键键能 / kJ•mol-1
347
C－H键键 长 /pm
110
C－H键键 能
/ kJ•mol-1
423
乙烯 sp2
共轭产生的条件：体系中各个s键处于同一平面上，才能使 参与共轭的p轨道互相平行形成分子轨道。
共轭效应：由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云的 分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化的 效应。
36
特点： *键长平均化 *体系能量降低，稳定性增加
单烯烃中每个双键的氢化热约为125.5KJ/mol,预计1，3-丁二 烯的氢化热为251KJ/mol，实测值为238KJ/mol，比预计值低 13KJ/mol.
6
含双键的炔烃称为烯炔，碳链的编号以表示双键 和叁键位次之和最小为原则。
CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 如果双键和叁键位次之和相同应使双键的位次较小。
CH2=CHC CH 1-丁烯-3-炔 7.2炔烃的物理性质（自学）
7
7.3炔烃的化学性质
RC C R(H)
叁键的反应（加成，氧化，还原）
31
1,3-丁二烯中2个双键可在C2-C3的同侧或异侧。
S-顺-1，3-丁二烯
S-反-1，3-丁二烯
两种构象的稳定性： S-反式S-顺式
32
一. 1,3-丁二烯的结构：
C=C双键的键长为134pm （乙烯的为133pm）， C-C单键的键长为148pm （乙烷的为154pm）。 其单键和双键较特殊， 键长趋于平均化。
I
CH3CH2CH2CH2C CH+ HI
CH3CH2CH2CH2C=CH2
73% 若叁键在链中，生成反式加成产物。
CH3CH2C CCH2CH3 + HCl
CH3CH2 C
H
Cl C
CH2CH3
97%
15
2.加水:须加HgSO4/H2SO4作催化剂,除乙炔水合生成乙醛外,其它 炔烃水合都生成酮.
30
二烯烃的命名类似于烯烃，2个双键的位置以阿拉伯数字 并列于二烯烃名称之前.
CH3 CH2=CCH=CH2
CH2=CHCH=CHCH=CH2
2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)
1，3，5-己三烯
H
H
H3C
H3C C=C H
C=C CH3
H
H3C
1，2-二甲基-1，4-环己二烯
顺，顺-2，4-己二烯 或:(Z，Z)-2，4-己二烯
---由于共轭体系中电子的离域使分子具有更加稳定的能量 称为离域能，离域能越大，分子越稳定。
* 当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象
CH3CH2+ > CH2=CH+, 为什么？
所以炔烃的亲电加成比烯烃困难。 不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规则进行。
H3C
C
CH
HCl HgCl2
H3C
CCl
CH2
HCl HgCl2
H3C
CCl2
CH3
2-氯丙烯
2,2-二氯丙烷
14
卤代烯烃中的卤使双键反应活性降低，因此炔烃加HX可停 留在1分子加成阶段。
RC CAg +NH4NO3+ NH3
炔化银（白色）
RC CCu + NH4Cl + NH3
炔化亚铜（棕红色）
此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。
12
若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原 来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有R-C≡C-H结构的 炔烃。
RC CAg + HNO3
RC CH + AgNO3
(72%)
21
四、氧化反应：高锰酸钾紫色逐渐消失可以用此来检验 碳碳叁键的存在。
强氧化剂
RC CR'
RCOOH + R'COOH
强氧化剂：O3或KMnO4
1)O3
CH3(CH2)3C CH
2)H2O
CH2(CH2)3COOH + HCOOH
KMnO4
CH3(CH2)3C CH