物理化学电子教案第三章

•卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号
，
原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热
机效率的极限值问题。
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物理化学电子教案第三章
卡诺定理
证明：
实际）
1.设有一任意热机I和一可逆热机R，其热机效率分别为η（I）
和η（R），且有η（I）＞ η（R）
现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热
•这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
• 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经 过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
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任意可逆循环的热温商
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任意可逆循环的热温商
从以上图中可得：
同时，由于U是状态函数，
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2020/11/22
物理化学电子教案第三章
第三章 热力学第二定律
•3.1 自发变化的共同特征 •3.2 热力学第二定律 •3.3 卡诺循环与卡诺定理 •3.4 熵的概念 •3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 •3.6 熵变的计算 •3 7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 •3.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
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卡诺循环（Carnot cycle）
•整个循环：
•是体系从高温热源所吸的热，为正值， •是体系放给低温热源的热，为负值。
•即ABCD曲线所围面积为 •热机所作的功。
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卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
•过程2： •过程4：
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任意可逆循环的热温商
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熵的引出
• 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 • 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 •根据任意可逆循环热温商的公式：
•可分成两项的加和
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•或
•对微小变化
• 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
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3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
•Clausius 不等式 •熵增加原理 •Clausius 不等式的意义
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卡诺循环（Carnot cycle）
•过程3：等温(TC)可逆压缩由 到
•环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
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卡诺循环（Carnot cycle）
•过程4：绝热可逆压缩由
到
•环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
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•移项得：
熵的引出
• 说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
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•任意可逆过程
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熵的定义
• Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： •设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：
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3.2 热力学第二定律（The Second Law oThermodynamics）
说明：1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它 的本质却与第一类永动机没什么区别。
Q（h），做功W（I），并放热
给低温热源。随后从 W
（I）中取出W（R）驱动R反转。这样，R从低温热源吸热Q
（C）并将Q（h）传给高温热源。
综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热
而环境得功W（I）－ W（R），这相当于从单一热源吸热转
变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。
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3.3卡诺循环（Carnot cycle）
• 1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温热源 吸 收的热量 ，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 的热量放给低温 热 源。这种循环称为卡诺循环。
它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述， 其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什 么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体 系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。
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3.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）
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冷冻系数
• 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环 境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而 放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作 的功之比值称为冷冻系数，用 表示。
•式中W表示环境对体系所作的功。
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热泵
热泵 热泵的工作原理与冷机相同，但其目的不是 制冷，而是将低温热源的热（如大气、大海）用泵 传至高温场所利用。例如要将温度为0℃室外大气 中1kJ的热“泵”至温度为20℃的室内使用，则所
•克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” •开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取 出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后 来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机 是不可能造成的”。 •第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸 热使之完全变为功而不留下任何影响。
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卡诺定理
2.设有两个可逆热机
(实际)工作于同样
的两个热源之间,若以R(1)带动R(2)使其逆转,则应有
若以R(2)带动R(1)使其逆转,则应有
要同时满足上述两式,必然要求
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3.4 熵的概念
•从卡诺循环得到的结论 •任意可逆循环的热温商 •熵的引出 •熵的定义
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特 （Berthlot）就曾经企图用△H的符号作为化学反应 方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然 这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反
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3.0问题的提出
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第三章 热力学第二定律
•3.9 变化的方向和平衡条件 •3.10 几个热力学函数间的关系
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3.0问题的提出
热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程 中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法 确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的 结论。
Clausius 不等式
说明: 1. 2.可以证明， 具有全微分的性质。 从热力学第一定律可得
令
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Clausius 不等式
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熵增加原理
•对于绝热体系，
，所以Clausius 不等式为
• 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过
应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应
就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要
判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。 自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生 的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进 行，这种变化称为自发变化。
其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复 还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的 过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生 熵减少的过程。 •说明：由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非
•自发。因此，无法用△S 判断过程的方向。
• 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，
又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的 熵永不减少。
需功 为
只相当于直接用电热器加热所耗电量的十三分之一。
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卡诺定理
•卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的 热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最 大。 •卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之 间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物 质无关。
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Clausius 不等式的意义
•Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
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3.1 自发变化的共同特征
•例如： •(1) 水往低处流；（有势差存在） •(2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） •(3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）
•(4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差） •(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）
•它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢 复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可
消除）
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3.2 热力学第二定律（The Second
LawofThermodynamics）
热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过 程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理
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卡诺循环（Carnot cycle）
•1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： •过程1：等温 可逆膨胀由 到
•所作功如AB曲线下的面积所示。
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卡诺循环（Carnot cycle）
•过程2：绝热可逆膨胀由
到
•所作功如BC曲线下的面积所示。
同理可得：
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任意可逆循环的热温商
• 用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的绝热可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。
• 从而使众多小卡诺循环的总效应与意可逆 循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商 的加和等于零，或它的环程积分等于零。
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从卡诺循环得到的结论
• 或：
•即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
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任意可逆循环的热温商
•任意可逆循环热温商的加和等于零,即： •或
•证明如 •(1)在如图所示的任意可逆 下•循：环的曲线上取很靠近的PQ过程； •(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， •(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两 个三角形PVO和OWQ的面积相等，
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Clausius 不等式
• 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是 不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号， 这时环境与体系温度相同。
•对于微小变化：
•或
• 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热 力学第二定律的数学表达式。
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Clausius 不等式
• 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。 •则：
•根据卡诺定理：
•则 •推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：
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Clausius 不等式
• 设有一个循环，
为不可逆过程，
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
•则有
•或 •如AB为可逆过程 •将两式合并得 Clausius 不等式：
• 相除得
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热机效率(efficiency of the engine )
• 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转 化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所 作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热 机转换系数，用 表示。 恒小于1。
•或
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