物化 物理 化学 物理化学 第四章课件

标态：纯A。接近实际。
（2）溶质B的化学势 应用亨利定律
pB = kx ,B xB
标态：纯B。远离实际。
* µ B (T , p ) = µ B (T ) + RT ln xB
应用亨利定律
pB = kb ,BbB
bB µ B (T , p ) = µ B (T ) + RT ln b
标态：bB = b = 1mol ⋅ kg -1
4.2多组分系统的组成表示方法
4.2.1.多组分系统的分类 单相多组分系统和多相多组分系统 混合物与溶液 混合物：各组分都服从拉乌尔定律。 溶液：溶质服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律。
4.2.2多组分系统的组成表示方法
（1）物质的量浓度（体积摩尔浓度）
每立方米（或每升）混合物中有多少摩尔溶质。
nB cB = V
p p p p+Π
h
溶剂
溶液
Байду номын сангаас
溶剂
溶液
半透膜 (a) (b)
半透膜
经多步近似计算得
Π = cB RT
cB:体积摩尔浓度，单位：mol·m-3 。
稀溶液
cB ≈ bB × 103 (mol ⋅ m -3 )
请看156页例4.8。印刷错误纠正如下：
bB = 0.001mol ⋅ kg -3改为bB = 0.001mol ⋅ kg -1
p
∗ pB
p
直线
∗ pA
pB = p x
∗ B B
pB
直线
A
pA
∗ ∗ p = pA + pB = pA xA + pB xB ∗ ∗ = pA (1 − xB ) + pB xB ∗ ∗ ∗ = pA + ( pB − pA ) xB
xB
B
直线
（2）p与yB的关系
p = p + ( p − p ) xB 由 得 * yB p = pB xB
接近实际。
应用亨利定律
pB = kc ,BcB cB µ B (T , p ) = µ B (T ) + RT ln c
标态：cB = c = 1mol ⋅ dm -3 接近实际。
p
p = kx,B xB
标态纯B
p
p p = kb,BbB
标态b
p = kc,BcB
标态c
实际曲线
实际曲线
实际曲线
A
xB
R (Tf* ) 2 Kf = MA * ∆ fus H m,A
Kf不用求，可在表格中查出。
B
Tf Tf*
T
溶剂凝固点下降示意图
用∆Tf 求M B
K f m(B) 1 MB = × ∆Tf m(A)
凝固点降低原理的应用
请看153页例4.5，4.6。
4.9.3沸点升高
∆Tb = Tb − T = K b bB
单位：mol·m-3，mol·dm-3
（2）质量摩尔浓度bB或mB 每 kg溶剂中含有多少摩尔溶质。
nB bB = mA
单位：mol·kg-1
稀溶液中 cB (mol ⋅ dm -3 ) ≈ bB 请看124页例4.1。
4. 3偏摩尔量
4.3.1偏摩尔量的定义 等温等压下其它组分的含量不变，加入1摩尔B时 所引起的系统某广度性质Z的改变，称为B的偏摩尔 量ZB。 ∂Z ∂Z ZB = ( )T , p , n C ( C ≠ B ) ∂nB
∗ ∗ ∗ ∗ ∆pA = pA − pA = pA − pA xA = pA (1 − xA ) ∗ = pA xB
请看：137页例4.3。将101.23kPa改为101.3kPa。
2.亨利定律
pB = k x ,B xB pB = kb ,BbB pB = kc ,B cB
请看139页例4.4。其中的0.28为摩尔 分数。
C
选取的条件：与过程是否自发的判据一致。
4.4.2多组分组成可变系统的热力学基本公式
dG = − SdT + Vdp + ∑ µBdnB
B
等温等压时 组成不可变时
dG = ∑ µBdnB
B
dG = − S dT + V dp
4.4.3化学势在多相平衡中的应用 平衡时同一物质在各相中的化学势相等
β α γ µB = µB = µB = ⋅ ⋅ ⋅
∗ 或 p = pA xA + kb ,BbB
（xB → 0）
（bB → 0）
4.8.2.理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势 基本思想：浓度越大，化学势越大。 化学势同一物质在同一溶液中化学势的值 是定值，与所选标准态无关，但所选标准态应 接近实际。 （1）溶剂A的化学势
µ A (T , p ) = µ A (T ) + RT ln xA
英国化学家 亨利
4.7.1定义和特征 定义：AB都服从拉乌尔定律。 特征： (1)各组分分子结构和大小相似
4.7理想液态混合物
∆ mixV = 0
例：苯和甲苯相似，水和乙醇不相似。 (2)各组分分子间作用力几近相等。fA-A=fB-B=fA-B，
∆ mix H = 0
(3)与理想气体混合过程相似，混合是自发过程。
* * * * * ∆p = pA − p = pA − pA xA = pA (1 − xA ) = pA xB
4.9.2凝固点降低 在凝固点固体和液体蒸气压相等。 BOO*为纯固体溶剂的蒸气压曲线
p A 定外压
C D
∆Tf = T − Tf = K f bB
* f
O
O
*
Kf：凝固点降低系数，与溶剂 性质有关，与溶质性质无关。
4.3.2偏摩尔量的集合公式 广度性质的增量
dZ = ∑ Z BdnB
B
k
偏摩尔量集合公式 Z代表6个广度性质
Z = n1Z1 + n2 Z 2 + LL = ∑ nB Z B
B
例： 25℃时，甲醇水溶液中， 甲醇的摩尔分数 为0.4。如果往此溶液中加1molH2O,溶液体积增加 17.35cm3，如果加1mol甲醇,溶液体积增加39.01cm3 ，计算 1.将0.4mol甲醇和0.6molH2O混合后，溶液体积是 多少？ 2.此混合过程中，体积变化是多少？已知25℃时 体积质量：甲醇0.7911g·cm-3，水0.9971 g·cm-3。
Π = 1× 8.314 × 298.15 K = 2.479K （ ） 改成Π = 1× 8.314 × 298.15 Pa = 2.479kPa （ ）
反渗透净水设备
4.9.5.理想稀溶液4种依数性之间的关系
由 ∆p = p x
∗ A B
得
mB R (Tf* ) 2 R (Tf* ) 2 MB 由 ∆Tf = K f bB = M A bB = MA * * ∆ fus H m,A ∆ fus H m,A mA R (Tf* ) 2 nB R (Tf* ) 2 = ≈ xB * * ∆ fus H m,A nA ∆ fus H m,A
p p p= ∗ ∗ pB − ( p − pA ) yB
∗ A ∗ B ∗ B
∗ A
∗ B
∗ A
p
l
* pB
l+g
∗ pA
∗ pB
g
曲线
A
xB , y B
B
4.8理想稀溶液
4.8.1定义和蒸气压 溶剂A服从拉乌尔定律，溶质B服从亨利定律的 稀溶液称为理想稀溶液。
p = pA + pB
∗ p = pA xA + k x ,B xB
V、U、H、S、A、G都有偏摩尔量。 偏摩尔体积 偏摩尔焓 -----偏摩尔吉布斯自由能
∂G GB = ( )T , p , nC (C ≠ B) ∂nB
∂V VB = ( )T , p , nC (C ≠ B) ∂nB
∂H HB = ( )T , p , nC (C≠ B) ∂nB
ZB的特点： (1)必须是等温等压条件。 (2)ZB是强度性质。
k
B,m
=0
∑ x dZ
B =1 B
k
B,m
=0
该公式说明：若为二组分混合物，则有
xBdZ B = − xC dZ C
可见在等温等压下，当混合物的组成发生微小变化时 ，如果一组分的偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔 量必然减小。 4.3.4同一组分不同偏摩尔量之间的关系 单组分系统中，各广度性质之间的关系式，在多 组分系统中，对同一组分的偏摩尔量仍成立。 例：单：H=U+pV 多：HB=UB+pVB
4多组分系统热力学
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4.1多组分系统的定义和特征
多组分系统：含有2种及其以上物质的系统。 多组分系统的特征： 1.封闭的多组分系统可分为若干个敞开的子系统。 2.除了质量和物质的量以外的广度性质，不具有简 单加和性。 3.描述一个定量的封闭系统，单组分的需要2个状态 函数（如T、p），多组分的还需要各组分的含量。
若B从β相转移到α相
β α µB > µB
4.4.4化学势在化学平衡中的应用 化学势之和 反应物大于生成物，正向反应。 生成物大于反应物，逆向反应。 反应物等于生成物，平衡。
2SO 2 +O 2 2SO3 2µSO2 +µO2 =2µSO3 平衡
4.5理想气体的化学势
基本思想：气体压力越大，化学势越大。
∂V VA = = 17.35cm 3 ⋅ mol-1 解：（1） ∂nA T , p ,B
∂V = 39.01cm3 ⋅ mol-1 VB = ∂nB T , p ,A
V=nAVA+nBVB=0.6×17.35+0.4×39.01=26.01cm3
32 × 0.4 18 × 0.6 （2）混合前体积 V1 = + = 27.01cm3 0.7911 0.9971
K=
c苯甲酸，苯
2 c苯甲酸，水
4.9稀溶液的依数性
依数性：在不挥发溶质的稀溶液中，与纯溶剂相 比，蒸 气压下降值、熔点降低值、沸点升高值、渗 透压值，都只与浓度有关，与溶质本性无关。 4.9.1蒸气压下降 ∆p 非挥发溶质
pB = 0
* A A
p = pA + pB = p A = p x
拉乌尔定律
4.4化学势
1.不同条件下化学势的表达 （1）等温等压 （2）等温等容 （3）等熵等压
∂G µB = ∂nB T , p ,n (C≠ B) C
∂A µB = ∂nB T ,V , n (C ≠ B) C
（4）等熵等容
∂H µB = ∂nB S，p , n (C ≠ B) C ∂U µB = ∂nB S，V ,n (C ≠ B)
* µB (g)时纯B，压力为p，温度为T时的化学势。
4.6 拉乌尔定律和亨利定律
用来计算溶液的蒸气压。 理想液态混合物：AB都服从拉乌尔定律。 理想稀溶液溶液：溶剂A服从拉乌尔定律，溶 质B服从亨利定律。
1.拉乌尔定律
拉乌尔定律示意图 法国化学家拉乌尔
∗ pA = pA xA
非电解质系统
溶剂蒸气压下降值
µB (l) = µB (l) + RT ln xB
标态：标准大气压下，温度为T，纯B。
4.7.3.理想液态混合物的液气平衡
4.7.3.1 p、pA、pB与xB、yB的关系 （1）平衡蒸气压与液相组成xB的关系—三条直线
A、B都服从拉乌尔定律
∗ ∗ pA = pA xA = pA (1 − xB )
p （1）纯理想气体 µ (g) = µ (g) + RT ln p
∗
标态：p
（2）理想气体混合物中任一组分B的化学势
pB µB (g) = µB (g) + RT ln 标态：pB = p p p * µB = µB (g) + RT ln + RT ln xB = µB (g) + RT ln xB p
* b
p外 C* C
K b:沸点升高系数，与溶剂性
质有关，与溶质性质无关。
pA
B*
R (Tb* ) 2 Kb = MA * ∆ vap H m,A
B
Tb* Tb T
K b不用求，可在表格中查出。
溶液沸点升高示意图
4.9.4渗透压 半透膜：只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过。 渗透压产生的原理：
∆V = V − V1 = −1.0cm
3
请看127页例4.2。128页印刷错误纠正如下：
第1行V = nAVA = nBVB改为V = nAVA + nBVB
* * 第9行VB改为Vm,B
* * 第11行V = VB = X VB改为V = X VB
4.3.3吉布斯-杜亥姆公式
∑ n dZ
B =1 B
∆ mix S = − R∑ nB ln xB > 0
∆ mix G = RT ∑ nB ln xB < 0
（4）真实溶液拉乌尔定律与亨利定律有区别， 理想溶液两个定律是一样的。 理想溶液在任意浓度服从
* pB = k x ,B xB ,当xB = 1时，k x ,B = pB
亨利定律就成了拉乌尔定律。 4.7.2理想液态混合物中任意组分的化学势 基本思想：浓度越大化学势越大。
B
0
bB
0
cB
溶质的3种标态示意图
4.8.3.分配定律 一种溶质同时溶解在两种溶剂中。 溶质不缔合时，分配系数
Kc = cB(α) 或 cB(β) Kb = bB(α) bB(β)
溶质B在α相中n分子缔合时，分配系数
Kc = cB(α) c
n B(β)
或
Kb =
bB(α)
n bB(β)
例如：将苯甲酸同时溶解在水和苯中，苯甲酸在 苯中2分子缔合