CLAUSPOL硫磺回收尾气处理工艺及在我国的应用

CLAUSPOL硫磺回收尾气处理工艺

及在我国的应用

李　隆　基

(中国石化总公司工程建设部,北京100029)

摘要　主要介绍了由法国IFP开发的CLAU SPOL硫磺回收尾气处理工艺,包括它的特点、原理和作用;在中国建设的第一套“CLAU SPOL”工艺装置在大连西太平洋炼油股份有限公司开工期间测试考核的数据;预测了这种工艺在中国进一步发展的前景。

主题词:克劳斯法硫回收　应用　述评

1　前　言

随着加工高含硫进口原油的增长和环境保护要求的日益严格,今后硫磺回收装置将有较大发展。但是硫回收装置本身也存在排出的尾气污染环境的问题。1997年中国开始执行的“大气污染物综合排放标准”不但对SO2排放强度(单位时间排放量),也对SO2的排放浓度(单位体积含量)作了明确规定,二者中只要有一项超出即为超标。即使按新标准中最宽限的SO2排放浓度(1800m g m3)估算,以炼油厂酸性气为原料的硫回收装置的总硫转化率必须达到99.6%～99.7%才可望达标;而采用常规克劳斯反应的硫回收装置,即使设三级反应器总硫转化率也只能达到95%～97%。一些更新的工艺,如超级克劳斯法、亚露点法……也只能达到99%。世界上有许多尾气处理工艺在并行发展,如SCO T法、Su lfreen法、亚硫酸法等。这些工艺各有特点,适合于不同情况。本文仅对CLAU SPOL硫回收尾气处理工艺的发展、它在大连西太平洋炼油化工股份有限公司(W EPEC)工业应用的情况及在国内推广应用的前景进行探讨,以期对今后新建硫回收装置,特别是已有的硫回收装置增设尾气处理,提供一点参考。

2　CLAUSPOL工艺发展情况

2.1　技术概况

CLAU SPOL是法国IFP开发的硫回收尾气处理技术,自1971年工业化至今已有45套工业装置运行,最大规模的装置产硫磺500t d,最小产25t d。该工艺的原理、原则流程、操作条件及工艺效果参照法国IFP技术交流资料。

工艺主要反应仍为经典克劳斯氧化还原反应:

2H2S+SO

23

x

S x+2H2O

该工艺与克劳斯法的区别,在于反应使用的是

溶解在适度相对分子质量的聚乙二醇中的水杨酸钠

作为反应的催化剂;直接生成液态硫。同时,这种催

化剂还可使尾气带入的CO S的40%左右和CS2的

15%左右,按下式进行水解反应,生成H2S:

CS2+H2O CO S+H2S

CO S+H2O CO2+H2S

这项尾气处理工艺和硫回收装置相结合,可使

被处理酸性气中硫的总转化率达到99.5%～

99.7%,若硫磺回收末级反应器采用氧化钛型催化

剂,尾气处理工艺增加“去除饱和循环回路”,则总硫

转化率大于99.9%,满足世界上最苛刻的环保标

准。

2.2　工艺原理流程

硫磺回收尾气自下而上通过吸收反应塔,在填

料段的填料表面与自上而下溶有催化剂的溶剂逆流

接触,在催化剂作用下,尾气所含SO2和H2S及

收稿日期:1997212224。

作者简介:李隆基,中国石化总公司工程部副总工程师,高级工

程师。毕业于四川石油学院炼制系,在中国石化总公司计划部、

工程部从事技术管理工作,近年来主要负责项目初步设计审

查、开工总体方案审查等组织和技术领导工作。

1998年7月PETROL EUM PROCESS I N G AND PETROCH E M I CAL S第29卷第7期　

CO S 、CS 2水解生成的H 2S 发生克劳斯反应,生成液

态硫磺。由于密度差,在塔底分离形成两相,下层是液硫相,上层是溶剂相。硫与溶剂相互溶解度很小,所以由塔底可抽出纯度极高(>99.9%)的液硫产品,而稍上的溶剂中含硫很少,被泵送至塔顶进行循环。反应生成热通过喷入水,冷却带出(图1)。由于在一定温度下,溶于溶剂的水和气相中所含的水处于平衡状态,所以过程中生成或打入的水以气态随尾气排放带走。反应在常压和120℃左右进行。如果SO 2∶H 2S 能按接近1∶2的摩尔比控制,则排放尾气中SO 2+H 2S 的含量可低于1500ΛL L (指第一代工艺)

。

图1　CLAU SPOL 21500吸收反应塔原则流程图

反应过程有少量副产物生成,溶剂也有少量降解物,它们会附着在填料上,可定期用水洗掉。洗涤间隔较长,一般为2～3a 。

2.3　工艺讨论

该工艺的特点:

(1)操作条件缓和,压力、温度不高,设备简单,不需特殊材料,所以投资不高。

(2)过程连续,操作简单,控制容易,流程压降小,可利用硫回收尾气余压,不需另增加鼓风机等设施。

(3)溶剂和催化剂来源容易,价格不贵,消耗不

大,装置操作费用低。

(4)硫磺产品质量高,纯度可大于99.9%。(5)适应范围广,操作弹性大,在硫回收尾气中无论SO 2+H 2S 浓度大还是小,只要二者摩尔比能大致保持1∶2的关系即可达到理想的转化率。IFP

曾针对中国某炼油厂的30k t a 二级克劳斯硫回收采用CLAU SPOL 尾气处理作过预评价。在酸性气中H 2S 含量60%、硫回收装置转化率为95%情况下,经尾气处理后总硫转化率达99.7%。排放尾气

中SO 2约850m g m 3

。溶剂一次装填量及每年补充量分别为91t 、3.5t 。催化剂一次装填量及每年补充量分别为17t 和700kg (按照国外价格,溶剂及催化剂的一次装填费为30万美元,每年消耗费用为9万美元。如用国产剂,价格将大幅度降低)。公用工程每小时消耗电力145k W ,冷却水26m 3。因此,无论技术指标和经济指标都有吸引力。

几个对过程有影响的因素:

(1)严格控制进入装置的硫回收尾气中H 2S ∶SO 2的摩尔比(2∶1)是关键,可得到最高转化率,可使SO 2+H 2S 在排放尾气中含量小于100ΛL L 。

(2)硫回收尾气中带入的CO S 和CS 2有40%和15%可被水解,所以在硫回收装置这两种硫化物如能较多被水解除去,则CLAU SPOL 排放尾气中浓度可控制小于100ΛL L 。

(3)在排放尾气中大约有350ΛL L 左右气态硫。这是因为在操作工况下,气态硫与液相硫保持相平衡关系。如果要求降低排放尾气中总硫量,则需去除气态硫。

(4)硫回收尾气中带入氨对反应有益无害。如带入氧会增加溶剂降解损耗,但通常其含量不超过100ΛL L ,影响不大。

2.4　工艺发展

(1)最初的CLAU SPOL 工艺称为CLAU S 2POL 21500,它采用喷水直冷。按照反应平衡H 2S +SO 2在排放尾气中含量小于1500ΛL L ,转化率大

于98.5%。

(2)1993年产生了CLAU SPOL 2300。该工艺使排放尾气中H 2S +SO 2含量可降至300ΛL L 以下,最低可达100～150ΛL L ,总硫转化率达99.7%。该工艺改进的关键是在溶剂循环泵后的循环返塔线上增加一个水冷却器,用间接冷却代替喷水直接冷却取走反应热。这样,一方面可提高催化剂活性及寿命;另一方面,反应平衡将朝较高的硫转化率方向移动。从1993年至今,已有5套CLAU S 2POL 2300工业装置投产。

(3)1996年,IFP 又进一步发展了CLAU S 2POL 299.9工艺。该工艺可使总硫转化率达到61 石　油　炼　制　与　化　工 1998年　第29卷