CLAUSPOL硫磺回收尾气处理工艺及在我国的应用

CLAUSPOL硫磺回收尾气处理工艺

及在我国的应用

李　隆　基

(中国石化总公司工程建设部,北京100029)

摘要　主要介绍了由法国IFP开发的CLAU SPOL硫磺回收尾气处理工艺,包括它的特点、原理和作用;在中国建设的第一套“CLAU SPOL”工艺装置在大连西太平洋炼油股份有限公司开工期间测试考核的数据;预测了这种工艺在中国进一步发展的前景。

主题词:克劳斯法硫回收　应用　述评

1　前　言

随着加工高含硫进口原油的增长和环境保护要求的日益严格,今后硫磺回收装置将有较大发展。但是硫回收装置本身也存在排出的尾气污染环境的问题。1997年中国开始执行的“大气污染物综合排放标准”不但对SO2排放强度(单位时间排放量),也对SO2的排放浓度(单位体积含量)作了明确规定,二者中只要有一项超出即为超标。即使按新标准中最宽限的SO2排放浓度(1800m g m3)估算,以炼油厂酸性气为原料的硫回收装置的总硫转化率必须达到99.6%～99.7%才可望达标;而采用常规克劳斯反应的硫回收装置,即使设三级反应器总硫转化率也只能达到95%～97%。一些更新的工艺,如超级克劳斯法、亚露点法……也只能达到99%。世界上有许多尾气处理工艺在并行发展,如SCO T法、Su lfreen法、亚硫酸法等。这些工艺各有特点,适合于不同情况。本文仅对CLAU SPOL硫回收尾气处理工艺的发展、它在大连西太平洋炼油化工股份有限公司(W EPEC)工业应用的情况及在国内推广应用的前景进行探讨,以期对今后新建硫回收装置,特别是已有的硫回收装置增设尾气处理,提供一点参考。

2　CLAUSPOL工艺发展情况

2.1　技术概况

CLAU SPOL是法国IFP开发的硫回收尾气处理技术,自1971年工业化至今已有45套工业装置运行,最大规模的装置产硫磺500t d,最小产25t d。该工艺的原理、原则流程、操作条件及工艺效果参照法国IFP技术交流资料。

工艺主要反应仍为经典克劳斯氧化还原反应:

2H2S+SO

S x+2H2O

该工艺与克劳斯法的区别,在于反应使用的是

溶解在适度相对分子质量的聚乙二醇中的水杨酸钠

作为反应的催化剂;直接生成液态硫。同时,这种催

化剂还可使尾气带入的CO S的40%左右和CS2的

15%左右,按下式进行水解反应,生成H2S:

CS2+H2O CO S+H2S

CO S+H2O CO2+H2S

这项尾气处理工艺和硫回收装置相结合,可使

被处理酸性气中硫的总转化率达到99.5%～

99.7%,若硫磺回收末级反应器采用氧化钛型催化

剂,尾气处理工艺增加“去除饱和循环回路”,则总硫

转化率大于99.9%,满足世界上最苛刻的环保标

准。

2.2　工艺原理流程

硫磺回收尾气自下而上通过吸收反应塔,在填

料段的填料表面与自上而下溶有催化剂的溶剂逆流

接触,在催化剂作用下,尾气所含SO2和H2S及

收稿日期:1997212224。

作者简介:李隆基,中国石化总公司工程部副总工程师,高级工

程师。毕业于四川石油学院炼制系,在中国石化总公司计划部、

工程部从事技术管理工作,近年来主要负责项目初步设计审

查、开工总体方案审查等组织和技术领导工作。

1998年7月PETROL EUM PROCESS I N G AND PETROCH E M I CAL S第29卷第7期　

CO S 、CS 2水解生成的H 2S 发生克劳斯反应,生成液

态硫磺。由于密度差,在塔底分离形成两相,下层是液硫相,上层是溶剂相。硫与溶剂相互溶解度很小,所以由塔底可抽出纯度极高(>99.9%)的液硫产品,而稍上的溶剂中含硫很少,被泵送至塔顶进行循环。反应生成热通过喷入水,冷却带出(图1)。由于在一定温度下,溶于溶剂的水和气相中所含的水处于平衡状态,所以过程中生成或打入的水以气态随尾气排放带走。反应在常压和120℃左右进行。如果SO 2∶H 2S 能按接近1∶2的摩尔比控制,则排放尾气中SO 2+H 2S 的含量可低于1500ΛL L (指第一代工艺)

。

图1　CLAU SPOL 21500吸收反应塔原则流程图

反应过程有少量副产物生成,溶剂也有少量降解物,它们会附着在填料上,可定期用水洗掉。洗涤间隔较长,一般为2～3a 。

2.3　工艺讨论

该工艺的特点:

(1)操作条件缓和,压力、温度不高,设备简单,不需特殊材料,所以投资不高。

(2)过程连续,操作简单,控制容易,流程压降小,可利用硫回收尾气余压,不需另增加鼓风机等设施。

(3)溶剂和催化剂来源容易,价格不贵,消耗不

大,装置操作费用低。

(4)硫磺产品质量高,纯度可大于99.9%。(5)适应范围广,操作弹性大,在硫回收尾气中无论SO 2+H 2S 浓度大还是小,只要二者摩尔比能大致保持1∶2的关系即可达到理想的转化率。IFP

曾针对中国某炼油厂的30k t a 二级克劳斯硫回收采用CLAU SPOL 尾气处理作过预评价。在酸性气中H 2S 含量60%、硫回收装置转化率为95%情况下,经尾气处理后总硫转化率达99.7%。排放尾气

中SO 2约850m g m 3

。溶剂一次装填量及每年补充量分别为91t 、3.5t 。催化剂一次装填量及每年补充量分别为17t 和700kg (按照国外价格,溶剂及催化剂的一次装填费为30万美元,每年消耗费用为9万美元。如用国产剂,价格将大幅度降低)。公用工程每小时消耗电力145k W ,冷却水26m 3。因此,无论技术指标和经济指标都有吸引力。

几个对过程有影响的因素:

(1)严格控制进入装置的硫回收尾气中H 2S ∶SO 2的摩尔比(2∶1)是关键,可得到最高转化率,可使SO 2+H 2S 在排放尾气中含量小于100ΛL L 。

(2)硫回收尾气中带入的CO S 和CS 2有40%和15%可被水解,所以在硫回收装置这两种硫化物如能较多被水解除去,则CLAU SPOL 排放尾气中浓度可控制小于100ΛL L 。

(3)在排放尾气中大约有350ΛL L 左右气态硫。这是因为在操作工况下,气态硫与液相硫保持相平衡关系。如果要求降低排放尾气中总硫量,则需去除气态硫。

(4)硫回收尾气中带入氨对反应有益无害。如带入氧会增加溶剂降解损耗,但通常其含量不超过100ΛL L ,影响不大。

2.4　工艺发展

(1)最初的CLAU SPOL 工艺称为CLAU S 2POL 21500,它采用喷水直冷。按照反应平衡H 2S +SO 2在排放尾气中含量小于1500ΛL L ,转化率大

于98.5%。

(2)1993年产生了CLAU SPOL 2300。该工艺使排放尾气中H 2S +SO 2含量可降至300ΛL L 以下,最低可达100～150ΛL L ,总硫转化率达99.7%。该工艺改进的关键是在溶剂循环泵后的循环返塔线上增加一个水冷却器,用间接冷却代替喷水直接冷却取走反应热。这样,一方面可提高催化剂活性及寿命;另一方面,反应平衡将朝较高的硫转化率方向移动。从1993年至今,已有5套CLAU S 2POL 2300工业装置投产。

(3)1996年,IFP 又进一步发展了CLAU S 2POL 299.9工艺。该工艺可使总硫转化率达到61 石　油　炼　制　与　化　工 1998年　第29卷　

当前最苛刻的环保标准要求。

如前所述,排放尾气中总硫包括H2S+SO2、CO S+CS2和气态硫三部分。CLAU SPOL2300工艺可使前二项在排放尾气中含量分别降至150～100ΛL L及100ΛL L。但在该工艺操作条件下与液态硫平衡的气态硫的含量大约是350ΛL L左右,所以总硫必然超过300ΛL L。

通过加大吸收反应器和溶剂循环量,从理论上讲,可以进一步减少前二部分硫化物含量,但经济上很不合算。所以,如欲使排放尾气的总硫含量小于300ΛL L,气态硫必须降至50ΛL L左右。

降低排放尾气中气态硫,可有多种途径。

其一,尾气入焚烧炉前进一步冷却,使部分气态硫变成固态析出。这种方法易堵塞,必需用特殊防堵换热器,而且它的流程长、阻力大,不得不增加接力风机,增加建设投资。因此,这种方法不是好办法。

其二,降低吸收反应器操作温度,使与液硫平衡的气态硫减少。采用这种方法,在溶剂中反应生成的硫会以固体形态粘着在填料上,堵塞吸收反应器,大大缩短运行周期。

而CLU SPOL299.9另辟途径,以增加“去除饱和循环回路”解决了这个问题。

元素硫在溶剂中溶解度很小,在所采用操作工况下,质量溶解度约2%。超出这个量的多余的硫会从溶剂中分离出来形成一个独立液相。如果把尚未达到硫溶解度的溶剂与排放尾气接触,则尾气中的气态硫将有一部分溶解到溶剂中去,从而达到减少排放尾气中气态硫的目的。

CLAU SPOL299.9通过“去除饱和循环回路”可使排放尾气中气态硫含量小于50ΛL L,从而达到总硫排放量小于300ΛL L的目标。

所谓“去除饱和”概念,可由图2进行理论分析。

图2中曲线OA代表常压下与溶剂处于平衡状态的气相中硫含量2溶剂温度的函数关系曲线。即线上任一点都在溶剂中存在一个纯硫相,如这点温度高于硫熔点为液相,低于硫熔点则为固相。而下方的O C、OB曲线上任一点都处在不饱和态,只有气相和溶剂相,没有另外的纯硫相。

O C、OB曲线上任意一点的溶剂中的硫含量低于相同温度下饱和浓度C sat。图2中的每一条虚线

表示了相同的饱和率L=C

C sat

。

图2中O点就表示了CLAU SPOL2300

操作

图2　溶剂温度与溶剂平衡的气相中

硫浓度的函数关系

图3　CLAU SPOL2300、99.9流程示意

条件下,气相饱和硫含量为350ΛL L,如果维持饱和度不变使温度由T B降至T A,或者保持温度不变使饱和率降至L2,或者既降低温度又降低饱和率达到C点状态,都可达到使气相中硫含量减少到50ΛL L的目的。A点(大约是100℃)仍处于饱和线,由于低于硫熔点,必然有固相硫自溶剂中析出产生堵塞填料问题,没法正常长周期运行,但在A点和B点间,可有一系列状态点都能做到既使在硫熔点以上操作,也能保持稳定(因处于不饱和态,没有固体硫自溶剂析出),这就大大增加了操作灵活性。根据上述理论分析,在CLAU SPOL2300基础上, CLAU SPOL299.9对流程进行改进,增加了“去除

第7期李隆基.CLAU SPOL硫磺回收尾气处理工艺及在我国的应用

饱和循环回路”(图3虚线部分),以实现这个目的。

由溶剂循环回路抽出部分溶剂经换热器冷却到50～70℃后送入分离器S1。此时会有固态硫析出,经实验验证硫不易在换热器堵塞(如有必要可定期用蒸汽加热溶解)。在分离器S1中固体硫从冷溶剂中分离,澄清溶剂由上部出来经换热器加热后送回原溶剂循环回路。分离器S1底部的固体硫及少量残存溶剂经换热器加热到硫熔点以上送回吸收反应塔底,进行硫和溶剂分离。这样,尽管从吸收反应塔底抽出循环的是饱和溶剂,但送入塔顶的却是不饱和溶剂。

若S1器底部固体硫携带的溶剂忽略不计(事实上很少)。则可作出如下物料平衡关系式:

Q r(C b-C t)=Q d(C b-C d)=M s(1)式(1)中　M s——吸收反应塔的总硫产量(由底部

回收的液硫);

Q r——循环溶剂流量;

Q d——送到“去除饱和循环回路”的溶剂

流量;

C b——吸收反应塔底部溶剂中硫含量;

C t——吸收反应塔顶部溶剂中硫含量;

C d——分离器S1顶部溶剂中硫含量。

式(1)表示所有生成硫都经由“去除饱和循环回路”抽出经分离器S1底以淤浆态送往塔底变成液硫抽出。循环溶剂流量(Q r)以保持填料较好浸润状态为准,取最低值。吸收反应塔顶浓度(C t)由欲达到的排放尾气中气态硫含量值所确定的饱和度确定,硫产量(M s)由装置能力确定。在以上三个变数确定后,吸收反应塔底部溶剂中硫浓度(C b)也就是一个定数了。因此只有两个参数可以变化修改(去除饱和循环回路溶剂流量Q d和分离器S1顶部浓度C d)以使设计优化。C d是分离器S1的温度和效率的函数。在操作中,只要调节S1温度和Q d量就可适应工艺上多种变化。通过温度和密度监测可以实现吸收反应塔顶部溶剂不饱和度的在线控制,这个控制用于调整“去除饱和循环回路”的操作参数。

在CLAU SPOL工艺正常操作时,C b和C t的差值很小,一般<0.05%。但C b、C t绝对值是1%左右,通过“去除饱和循环回路”后,可使C b和C d的差值增加到0.5%。按上述关系式可以看出,Q d与总循环量Q r的比值很小,一般是10%～20%,因此“去除饱和循环回路”设备相对较小,增加费用不多,大约是CLAU SPOL2300装置投资的10%。操作费用(增加冷却水和低压蒸汽)增加20%,但同时也增加了硫回收量,所以经济上可以承受。CLAU SPOL2 99.9还未建工业化装置。但分析其流程和思路,工业化应无太大问题。从环保要求日益严格看,这个工艺是有发展前景的。

3　大连西太平洋炼油股份有限公司(W EPEC)的CLAUSPOL-300装置工业试运情况

W EPEC100k t a硫回收装置的技术和主要设备由法国引进,同时配套引进了CLAU SPOL2300尾气处理装置。这是中国建设的第一套这种尾气处理工艺装置。1996年9月,硫回收装置在<10%的极低负荷下开车成功。1997年10月CLAU SPOL2 300尾气处理装置也顺利投用,在15%～26%低负荷下已稳定运行了近3个月。10月底中法双方共同组织考核验收。考核结果表明,即使在低负荷下运行,排放尾气中H2S和SO2含量均可<100ΛL L。酸性气总转化率按现场测试数据计算大约是99.769%,上述指标达到合同规定。由于装置处于低负荷运行,同时也处于开工摸索阶段,所以现在生产中尚存在一些问题,如溶剂耗量比设计值高,外界条件波动干扰配风量不准等,需进一步摸索解决。

4　CLAUSPOL工艺在中国发展前景预测

如前所述,随着新环保标准的实施,对硫磺回收装置提出了更严格的要求,就千吨以下或万吨以下小的硫磺装置而言,由于处理量小,达到排放强度(按烟囱高度规定单位时间排放量)不成问题,但若要满足排放浓度规定,即使最低标准1800m g m3也要求硫总转化率达到99.6%～99.7%。对100k t 级左右大硫磺回收装置,除按排放浓度要求硫总转化率达到99.6%～99.7%之外,即使建130m高烟囱,要达到排放强度标准,硫总转化率也须达到98%左右。所以不论装置大小,硫回收装置增加尾气处理装置势在必行。但采用哪种工艺技术更可靠,更经济合理,需认真研究。比如前述SCO T法,在技术上的确先进,总转化率可以达到99.9%以上,但采用了加氢工艺,投资相对较高,操作费用较大。粗略估算,新建一套能力为100t d硫回收装置配以SCO T尾气处理与硫回收使用部分氧化钛催化剂、配以CLAU SPOL尾气处理工艺相比,投资相对高

81 石　油　炼　制　与　化　工 1998年　第29卷　

20%～30%,操作费用高50%。如按中国条件的价

格计算可能差距更大。对已有小硫回收装置,增建CLAU SPOL 尾气处理,似乎更现实一些,主要原因

是:

(1)能够达到环保标准的严格要求。(2)工艺简单,设备不多,易于改造、增建。(3)与硫回收装置匹配时利用硫回收尾气余压

即可,不需另建接力风机。

(4)操作条件缓和,常压100℃左右,容易操

作。

(5)使用的溶剂及催化剂无毒无腐蚀性,来源

不困难,价格不高,消耗不多。

(6)产品质量好,硫纯度可达99.9%。(7)投资不太高,还可多回收一些硫磺,经济上

可行。

基于以上原因,CLAU SPOL 工艺不失为一种可供选择的比较适合中国情况的工艺。特别是已有了W EPEC 工业装置运行的经验,对今后推广应用会有所借鉴。5　结束语

(1)日益提高的环保要求和严格的环保标准,

要求提高硫回收的转化率,降低排放浓度和排放强度。各种硫回收工艺装置产生的尾气直接排出,很难达到新环保标准要求,所以增加尾气处理工艺势在必行。在众多尾气处理工艺中,IFP 开发的CLAU S POL 工艺有独到的特点,发展到CLAU SPOL 2300

已能满足对SO 2排放的一般限制标准要求。

(2)最新发展的CLAU SPOL 299.9工艺,即使对于环保要求最严格的地区,比如总硫转化率大于99.9%,排放尾气总硫小于300ΛL L 的苛刻标准

也能满足要求。尽管CLAU SPOL 299.9尚无工业装置,但从原理和试验装置看是可行的。第一套在中国建设的CLAU SPOL 尾气处理工艺装置已于1997年10月在W EPEC 顺利投用,即使在15%～26%低负荷下也能正常运行。除尚存在溶剂消耗稍高等一些问题需进一步摸索外,总硫转化率、尾气中H 2S 和SO 2含量都达到设计值,可满足新环保标准要求。基于工艺简单、设备不复杂、投资省、操作费用低、易于和已有硫回收装置改造匹配等诸多优点,对原有硫回收装置增加尾气处理或新建硫回收配置尾气处理,这个工艺均不失为一种较好选择。

CLAUSPOL PROCESS FOR TREATING SUL FUR

RECOVERY TA I L GAS AND ITS APPL I CATI ON IN CH INA

L i L ongji

(S IN O P EC E ng ineering D ep a rt m en t ,B eij ing 100029)

Abstract CLAU SPOL

p rocess develop ed by IFP fo r treating su lfu r recovery tail gas is in tro 2

duced ,and its featu res ,p rinci p le and effect are described .T he first CLAU SPOL comm ercial un it con 2structed in W EPEC ,Ch ina w as started up and the test run data are p ub lished .T he p ro sp ects of the p ro 2cess app licati on in Ch ina are also p redicted .

Key W ords :C lau s su lfu r recovery ,app licati on ,review

1第7期李隆基.CLAU SPOL 硫磺回收尾气处理工艺及在我国的应用