玻璃的凝固

特殊凝固方法：

快速凝固：

一、金属快速凝固的概念

在金属凝固过程中，凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。

快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。

常规工艺下金属的冷却速度一般不会超过102 ℃/S。例如：大型砂型铸件及铸锭凝固时的冷却速度约为：10-6~10-3 ℃/S；中等铸件及铸锭约为10-3~100 ℃/S；薄壁铸件、压铸件、普通雾化约为100~102 ℃/S。

快速凝固的金属冷却速度一般要达到104~109 ℃/S。经过快速凝固的合金，会出现一系列独特的结构与组织现象。1960年美国加州理工学院Duwez等人采用一种特殊的熔体急冷技术，首次使液态合金在大于107℃/S的冷却速度下凝固。他们发现，在这样快的冷却速度下，本来是属于共晶系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体；在Ag-Ge合金系中，出现了新的亚稳相；而共晶成分Au-Si (X Si=25%)合金竟然凝固为非晶态的结构，因而可称为金属玻璃。这些发现，在世界物理冶金和材料科学工作者面前展现了一个新的广阔的研究领域。

二、快速凝固方法及传热特点

1、快速凝固方法

(1)气枪法(gun technique)。如图5-22所示，这种方法的基本原理是将熔解的合金液滴，在高压( >50 atm)惰性气体流(如Ar 或He)的突发冲击作用下，射向用高导热率材料(经常为纯铜)制成的急冷衬底上，由于极薄的液态合金与衬底紧密相贴，因而获得极高的冷却速度( >109℃/S) 。这样得到的是一块多孔的合金薄膜，其最薄的厚度小于0.5~1.0 μm(冷速达109℃/S)。Duwez等人首次获得

熔体急冷合金时，使用的就是这种方法。目前在某些实验室研究工作中，这种方法仍被使用。

(2)旋铸法(chill block melt-spinning)。如图5-23所示，旋铸法是将熔融的合金液自钳锅底孔射向一高速旋转的、以高导热系数材料制成的辊子表面。由于辊面运动的线速度很高( >30~50 m/s)，故液态合金在辊面上凝固为一条很薄的条带(厚度不到15-20μm左右)。合金条带在凝固时是与辊面紧密相贴的，因而可达到(106~107 ℃/S)的冷却速度。显然，辊面运动的线速度越高，合金液的流量越大，则所获得的合金条带就越薄，冷却速度也就越高。用这种方法可获得连续、致密的合金条带。不但可以方便地用于各种物理、化学性能的测试，而且可以作为生产快速凝固合金的工艺方法来使用，目前己成为制取非晶合金条带较为普遍采用的一种方法。

(3)工作表面熔化与自淬火法(surface melting and self-quenching)。见图5-24，用激光束或电子束扫描工件表面，使表面极薄层的金属迅速熔化，热量由下层基底金属迅速吸收，使表面层(<10 μm）在很高的冷却速度(>108℃/S)下重新凝固。这种方法可在大尺寸工件表面获得快速凝固层，是一种具有工业应用前景的技术。

(4)雾化法(atomization) 。见图5-25，普通雾化法其冷却速度不超过

102~103℃/S。为加快冷却速度，采取冷却介质的强制对流，使合金液在N2、Ar、He等气体的喷吹下，雾化凝固为细粒，或使雾化后的合金在高速水流中凝固。另一种雾化法是将熔融的合金射向一高速旋转(表面线速度可达100m/s)的铜制急冷盘上，在离心力作用下，合金雾化凝固成细粒向周围散开，通过装在盘四周的气体喷嘴喷吹惰性气体的加速冷却。用雾化法制得的合金颗粒尺寸一般为

10-100μm。在理想的条件下，可达到106 ℃/S的冷却速度。这些合金粉末通过动态紧实，等热静压或热挤等工艺，制成块料及成型零件。

2、快速凝固晶态合金及非晶态合金的组织与结构特征

合金的组织结构与合金的凝固模式密切相关。而合金的凝固模式主要决定于一定的形核及传热条件下的界面推进速率。典型的快速凝固应属于在很高的界面推进下出现的半界面凝固，或属于无偏析凝固。

(1)过冷度对快速凝固模式与合金组织的影响。

根据开始结晶前所达到的过冷度，可分为三种情况：即超快速冷却

（hyper-cooling），临界过冷冷却（critical under cooling）及次快速冷却

（hypo-cooling）。

在次快速凝固的情况下，凝固前期可按无偏析模式进行，后期温度回升至

T k以上，发生溶质元素再分配和偏析。

如果快速冷却达到临界过冷冷却的条件，那么一定成分的合金可发生完全的无偏析凝固。

在某些冷却中，足够大的过冷度还可能促使形成新的亚稳相。如果过冷度更大，则在溶体过冷到玻璃化转化温度T g时，形核过程还未开始，凝固过程的结果是形成非晶态合金。这可视作超快速凝固的一种特殊情况。

现在，我们可以得到这样的结论：即快速凝固的实质在于通过某种技术手段，使液态合金在很大的冷却速度下达到足够大的过冷度，使凝固过程尽可能按无溶质再分配、无扩散、无偏析的模式进行。

需要指出的是：除了冷却速度对过冷度有直接影响外，非均质形核在决定凝固开始前的过冷度及凝固模式方面也起着重要的作用。削弱或消除非均质形核的潜在核心，将使合金在较低的冷却速度下，仍然能达到进行无偏析凝固所必须的过冷度。

那么，冷却速度的加快使过冷度增大，导致凝固模式的改变究竟对合金的组织及结构特征产生如何的影响呢？请看下图：

从普通的铸造生产中的冷却速度到冷却速度为102 ℃/S左右，由于凝固过程中枝晶粗化的时间缩短，因此结晶组织（包括显微偏析）不断细化。进一步提高

冷却速度时，熔体的热过冷逐渐加深，固-液界面越来越离开平衡状态，溶质元素界面不断发展，最后成为完全的无扩散，无偏析的凝固。

(2)快速凝固合金的组织及结构出现的新变化

在过冷不断加深的过程中，合金的组织及结构主要发生的新变化为：扩大了固溶极限，无偏析或少偏析的微晶组织，形成新的亚稳相以及高的点缺陷密度等。

a.扩大了固溶极限

下表汇集了快速凝固的铝合金中新达到的溶质固溶量数据：

铝合金的固溶极限

在诸如Al-Cu、Al-Si、Al-Mg等合金中，新达到的固溶量不仅大大超过了最大的平衡固溶极限，并且超过了平衡共晶点的成分，通过快速凝固，形成了单相的铝固溶体组织。

下表是铁基臵换溶体中，通过快速凝固后所获得的合金元素溶解度：