烷烃和环烷烃.ppt

当C－H键的轨道与单电子的p轨道处于相邻位置时，即发生 p共轭(超共轭)。
自由基的结构和稳定性
p超共轭结构使自由基的未配对电子不再被局限 在一个原子上，体系在一定程度上趋于稳定。
能够参加p共轭的相邻的C－H 轨道越多， p电 子离域程度越大，自由基就越稳定。其稳定性为：
苯等。 烷烃作为溶剂时，它只能溶解非极性或弱极性的物质。
烷烃的化学性质
烷烃结构：
键：
烷烃在常温下很不活泼，化学性质稳定。 与大多数试剂，如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不反应。 常作溶剂。 烷烃的稳定性是相对的，适当的试剂和反应条件下，烷烃也可发 生若干化学反应。
取代反应
氯代反应的反应热
甲烷氯化的反应热如下所示：
步(1) 242.7 kJ mol1
H = +242.7 kJ mol1
步(2) 步(3)
+
439.3 kJ mol1
+
431.8 kJ mol1
H = (431.8 kJ mol1) (439.3 kJ mol1) = +7.5 kJ mol1
H
HC H
H
H C C.
>
H
HCH
H
HH
H C C. >
H
HCH
H
HH
H
H C C. > H C.
HH
H
键离解能的比较
H
H CH
H
HH
HC CH
HH
H
H C.
H
+ H.
HH
H C C. + H.
HH
H1 = 439.3kJ/mol H2 = 410kJ/mol
键离解能的比较
烷烃熔点
除C3以下外，随着碳原子数的增加熔点升高。 含偶数碳的熔点增加幅度比含奇数碳增加幅 度要大。
直链烷烃的熔点与碳原子数目关系
温度 / oC
0
-40
-80
-120
-160
-200
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
碳原子数
密度和溶解度
烷烃密度随碳原子数增加逐渐增大，但都小于1。 烷烃不溶于水和其它极性溶剂。 易溶于弱极性或非极性溶剂如氯仿、乙醚、四氯化碳、
丙烷
异丁烷
伯 (1o)氢 仲 (2o)氢 叔碳 (3o)
丙烷一氯代反应
+
光
25 oC
+
+
1-氯丙烷 43%
2-氯丙烷 57%
仲氢 57/2
伯氢 = 43/6 = 4 : 1
异丁烷一氯代反应
光
+
25 oC
+
2-甲基-1-氯丙烷 2-甲基-2-氯丙烷
64%
36%
叔氢 36/1
伯氢 = 64/9 = 5 : 1
+
242.7 kJ mol1
+
355.6 kJ mol1
H = (355.6 kJ mol1) (242.7 kJ mol1) = 112.9 kJ mol1
氯自由基与甲烷反应的势能变化图
过渡态I 过渡态II
活性中间体
过渡态 活化能 活性中间体
过渡态、活性中间体
有机化学B
第四章
烷烃和环烷烃
饱和烃
饱和烃：在分子中，碳原子彼此以单键相连 接，碳的其余化合价则全部被氢原子所饱和。
饱和烃
烷烃 环烷烃
烷烃的通式和同系列(物)
烷烃的通式为CnH2n+2 符合上述通式，并在组成上相差一个或多个CH2的 一系列化合物，称同系列(物)。 同系物通常具有相似性质，但也有一些特性。
由反应势能变化图可以看到生成物经过两个高能态—过渡态I和过
渡态II以及两个过渡态之间的能量曲线最低点的活性中间体CH3·。 活性中间体就是具有很高的反应活性，还没有稳定到足以向该反 应的其它产物那样能够分离的任何中间体，是寿命比较短的一类实 际存在的物质，具有正常的键。
过渡态是存在于反应进程的能量曲线最高点，是从反应物到产物 或中间体的一个过渡状态，是旧键部分断裂，新键部分形成的瞬时 结构。过渡态是一种理论推测，即不能分离出来，也不能鉴定。
烷烃和环烷烃的来源
主要来源是石油和天然气。 石油主要是烃类及少量含有氧、氮、硫的化合物所组 成的复杂混合物。 天然气主要成分是甲烷，还有少量乙烷和丙烷等。 目前世界能源50％能源来自石油。 石油醚是烃而不是醚。
烷烃的物理性质
化合物的状态 熔点、沸点 密度、溶解度 同系列中化合物的物理常数是随分子量的增加而递变的。
自由基的结构和稳定性
烃烷分子中，氢原子氯代反应的相对活性约为： 叔氢 : 仲氢 : 伯氢 = 5 : 4 : 1
反应机理
步(2)
+
439.3 kJ mol1
+
431.8 kJ mol1
决定反应速度的一步
自由基的结构和稳定性
p共轭
sp2杂化
2p 2s
sp2 2p
sp2杂化
在烷基自由基中，带有未成对电子的碳原子为sp2杂化，它用3个 sp2杂化轨道形成3个共价键，而未成键电子则占据p轨道。
烃烷分子中，氢原子氯代反应的相对活性约为： 叔氢 : 仲氢 : 伯氢 = 5 : 4 : 1

氯代反应机理
反应机理：化学反应所经历的途径或过程，也叫反应历程。研
究反应机理就是要搞清楚各步反应的中间体和过渡态。
链引发 链转移
链终止
步(1) Cl2 2Cl·产生高能量的自由基Cl·，引发反应。
室温下烷烃的物质状态
C1C4是气体 C5C16是液体 C17以上是固体
烷烃沸点
液体沸点的高低取决于分子间引力的大小。 分子间引力愈大，沸点越高。 烷烃分子的沸点主要由范德华力决定。 分子越大，原子数越多，范德华力越大，沸点越高。 直链烷烃的沸点高于支链烷烃的沸点。
取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原 子或基团所取代的反应。
氯代反应：烷烃分子中的氢原子被氯原子所 取代的反应。
氯代反应
在强光照射下烷烃与氯发生剧烈反应，甚至 引起爆炸。
+
强光
+
氯代反应
在漫射光、热或催化剂作用下，烷烃与氯发 生取代反应。
光或热
+
+
光或热
+
+
光或热
+
+
光或热
+
+
丙烷和异丁烷一氯代反应
步(2) Cl·+ CH4 CH3·+ HCl 一个自由基消失，产生另 步(3) CH3·+ Cl2 CH3Cl + Cl· 一个自由基，反复循环。
步(4) Cl·+ Cl· Cl2 步(5) CH3·+ CH3· CH3CH3 步(6) CH3·+ Cl· CH3Cl
反应物浓度降低，自由基 碰撞机会增加，自由基消 失，反应结束。