第七章 芳烃(一)

1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3 -CH2 -CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH3 -C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
•四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子) 共轭体系中.
放热反应
苯亲电取代反应的能量示意图
假设生成的加成产物:
H + Br2 Br Br H
8.36 kJ/mol
吸热反应
CH2=CH2 + Br2
BrCH2—CH2Br -122.06 kJ/mol
取代反应
Br + Br2
例2
SO2Cl + 2 ClSO3 H + H2SO4 + HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl)，因 此叫做氯磺化反应。
FeB r3
+ HBr
-45.14 kJ/mol 放热反应
•实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生 放热反应 取代反应.
总结——芳烃亲电取代反应机理表示如下:
+
+Hale Waihona Puke E快+ E
络合物
络合物
•为简化起见：在反应式中，一般常把 络合物 这一步略去不写。
(1) 卤化反应
Cl + Cl2 FeCl3 + HCl
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环 1.联苯
联苯
2.稠环烃
萘(nai)
3.多取代脂肪烃
蒽(en)
CH2CH2
芳烃衍生物:芳烃分子中的一个或多个氢原子被 除烃基外的其他原子或基团取代的产物。
OH
COOH
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环,但含有结构性质 与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性。
H C H H C C C H C C H H
H C
满足碳四价
H H
C C C H
C C
H H
•一元取代物: 一种
H H C C
X C C C C H H H H H C C
H C C C C H X H
• 上面两式是等同的
•苯的邻位二元取代物
H H C C
Br C C C C H Br H
Br C H H C C C H C C Br H
•芳环亲电取代反应机理:
(1) 首先亲电试剂E+ 进攻苯环,并很快和苯环的 电子形成 络合物 .
+ + E
快
+ E
络合物
(2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个 碳原子直接连接,形成 络合物 .
C: sp2
sp3
(3) 络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:
+ E
络合物
侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规律及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规律。 5. 芳香性及其判据。
第七章 芳烃
烃的种类: 烷 脂肪烃 烃 芳烃 芳烃:含有苯环的碳氢化合物。 烯 炔 脂环烃
“芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、Hü ckel 4n+2规则、以及特殊的化性。
CH3 + Cl2 FeCl3 CH3 Cl + CH3
Cl
注意： 催化剂
邻氯甲苯
对氯甲苯
(2) 硝化反应 --苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用
NO2 + HNO3
H2SO 4
+
H2O
50~60℃
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
H2SO4 + HONO2 酸
+ ••
H—O—NO2 + HSO4H NO2+ + H3O+ + HSO4硝酰正离子
•
所以,
凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构。
7.1.2 苯分子结构的近代概念 (1) 分子轨道理论 •六个离域的电子总能量较 低.苯中所有碳碳键都相等. 键长也完全相等(0.139nm) 闭 合 共 轭 体 系
•六个碳均为 sp2杂化
H H
H H
H
苯的p轨 道交盖
H
大键
苯的离域 分子轨道
•位相符号+,-. 节点,节面
“某烃（基）苯” 异丙基苯
CH(CH 3)2
当苯环上的取代烃基较长，或当烃链上连有多 个苯环，苯环当作取代基。
H3C H2 H2 C C C C CH2
CH3 CH3
2,3-二甲基-1-苯基2-己烯
c.苯环上连有不饱和烃基时，苯环当作取代基
CH=CH2
苯乙烯 常见烃基的优先顺序：
C C > C C > C6H5 > R
7.4 单环芳烃的化学性质
7.4.1 取代反应
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
n
Su
t io
lf o
al ky la
(5)酰基 化反应
(1)卤化反应
SO3H
na tio
Nitration
C
n
F-
R
NO2
(4)烷基化反应
(3)硝化反应
(2)磺化反应
•在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正 电的亲电试剂,因此这些反应都是 亲电取代反应
H2SO 4
CH3 NO2 +
CH3
30 ℃
NO2
邻硝基甲苯 58%
对硝基甲苯 38%
• 进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）
(3) 磺化反应
• 苯与浓硫酸的反应速度很慢
SO3 H + H2SO4 + H2O
• 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸
SO3 H + H2SO4 • SO3 + H2SO4
•苯磺酸在更高温度下继续磺化，可生成间苯二磺酸
SO3 H + H2SO4 • SO3 SO3 H +
200~300℃
H2SO4
SO3 H
•甲苯比苯容易磺化，主要产物: 邻或对甲苯磺酸
CH3
H2SO 4
CH3 SO3 H +
CH3
SO3 H
32%
62%
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClSO3 H SO3 H + HCl
+ ••
碱
H—O—NO2 + H2SO4 H 总式: 2H2SO4 + HONO2
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
•硝化反应机理
(1) 硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先 生成络合物. (2) 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.
NO 2
+ + O=N=O
H NO2
- H+
(3) 1,3-环己二烯脱氢
- H2
放热反应！
-23 kJ/mol
•凯库勒式的缺陷
(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不 规则的六边形结构。 (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等 ,均为 0.139nm。即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳 双键长一些。
基团优先顺序（从小到大）：
O R RO NH2 SO3H OH CR CHO CN C O C O OR COOH N+R3 NH2 C O X
排在后面的作为母体。 例
OH
OH
H3C COOH
Cl
SO3H
对氯苯酚
对羟基苯磺酸
间硝基苯甲酸
7.3 单环芳烃的物理性质
(一) 溶解性,沸点,熔点性质 • 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油，乙醚和四氯化碳 等有机溶剂. • 一般单环芳烃都比水轻. • 沸点随相对分子量增高而升高. • 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高. (可能是由于对位异构体分子对称，晶格能较大之故)
取大的为母体，小的作为取代基
2.芳烃衍生物的命名
（1）某些取代基如硝基、亚硝基、卤素原子只能作 为取代基，名为“某（基）苯”
CH3
NO2
硝基苯
Br
NO2
溴苯
邻硝基甲苯
2.当基团是氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时， 把它们分别作为一类化合物，分别叫苯胺、苯酚、 苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸。 3.当苯环上连有多个取代基时，首先选母体，基团 优先顺序（从小到大）：
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有机化学 Organic Chemistry
第七章 芳烃
【本章重点】
1. 亲电取代反应和反应历程、定位规律及其理论解释。 2. 芳香性及其判据。 【必须掌握的内容】 1. 苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、FC烷基化和酰基化、氯甲基化)；加成反应；氧化反应及
Br + Br2 FeBr3 + HBr
•三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解 X2 + FeX3 X+ + FeX4-
• 反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯 例
Cl + Cl2 FeCl3 Cl Cl + Cl
+
Cl
HCl
邻二氯苯50%
对二氯苯45%
• 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲 苯(离子型取代反应--苯环上取代反应)
(2) 苯的共振结构式
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量,从而认为:当一个分子、离 子或自由基按价键理论可以写出两个或两个以上的经 典结构时，由这些经典结构式参加共振。
• 参与结构组成的价键结构式叫共振结构式.也叫参与 结构式.
反键轨道
•苯的基态是三个成 键轨道的叠加
成键轨道
苯的分子轨道 能级图
[小结] 苯分子结构的认识: (1) 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, 电子云 均匀地分布在苯环的上下. (2) C-C 键长平均化,为0.139nm. (3) 在基态时,苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键 轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道1,环绕 全部六个碳,轨道 2和轨道 3具有不同的形状但有相 等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子 云密度. (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 轨道中要低得多.
-
+
环戊二烯负离子 环庚三烯正离子
奥 蓝烃
7.1 苯环的结构 7.1.1 凯库勒结构式 • 苯的分子式: (C6H6) • 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生 加氢反应:
C6H6 + 3H2
Ni
压力
苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.
• 苯加氢生成环己烷,苯的 一元取代物只有一种 ,说 明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同 的. • 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每 个碳原子上都连有一个氢原子.
• 硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫 酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个 硝基,且主要生成间二硝基苯.
NO2 + HNO3 (发烟)
H2SO4(发烟)
95 ℃
NO2
间二硝基苯 93.3%
• 烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代反应， 比苯容易，而且主要生成邻位和对位的取代物。
CH3 + HNO3
苯的共振结构
或
共振结构式
7.2 单环芳烃的构造和命名
一、构造(同分异构） (1) 一元取代物 (烷基为取代基)—苯为母体（无异构体）
CH3
C2 H5
甲苯
H3C
CH2CH2CH3
乙苯
CH3 CH
正丙苯
异丙苯
(2) 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.
芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化， 并具有特殊的稳定性。
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳 烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环。 • 芳环上 (1)不易发生加成反应
(2)不易氧化 (3)而容易起取代反应
• 芳烃可分为以下三类:
(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 (1,2-二甲苯)
间二甲苯 (1,3-二甲苯)
对二甲苯 (1,4-二甲苯)
(3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连 ,偏,均”字表示它们的位置.
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示。 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示 。 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基。
CH2Cl
CH2OH
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
二、命名
1.烃基苯的命名 a.苯环作为母体
• 实际上是一种
• 凯库勒假定:
• 苯的双键是不固定的，而是不停地来回移动， 所以下列两种结构式迅速互变，不能分离。
H C H H C C C H C C H H
H C
迅速互变
H H
C C C H
C C
H H
苯的稳定性证明
(1) 环己烯催化加氢: + H2 (2) 苯的氢化 + 3H2 -208 kJ/mol -120 kJ/mol