化学二氧化锰研究进

化学二氧化锰研究进展
彭爱国，贺周初，肖伟，丁雄磊，庄新娟
(湖南化工研究院，湖南长沙410007)
摘要：综述了化学二氧化锰制备、应用等方面的研究发展和现状，介绍了几种常用的制备方法，碳酸锰热分解法、硝酸锰热分解法、溶液氧化还原法以及纳米二氧化锰制备，并分析了这些制备方法的优缺点，目前化学二氧化锰的主要工业生产方法是碳酸锰热分解法、硝酸锰热分解法和硫酸锰-高锰酸钾氧化还原法。

关键词：化学二氧化锰；制备方法；研究进展
中图分类号：O614.711
Research progress of chemical manganese dioxide
Peng Aiguo，He Zhouchu，Xiao Wei，Ding Xionglei，Zhuang Xinjuan
(Hu’nan Research Institute of Chemical lndustry，Changsha 410007，China )
Abstract：Preparing methods and research status of chemical manganese dioxide at home and abroad were reviewed．Some preparing methods，such as manganese carbonate thermal decomposition method，manganese nitrate thermal deeomposition method，manganese hydroxide oxidation method，manganese sulfate oxidation method，and perm anganate reduction method，were introduced．Then，advantages and disadvantages of these preparing methods were analyzed．At present，the main producing methods of chemical manganese dioxide are manganese carbonate thermal decomposition method and manganese nitrate thermal decomposition method．Key words：chemical manganese dioxide；preparing methods；research progres
1、前言
化学二氧化锰（Chemical Manganese Dioxide，简称CMD）是指采用化学方法合成的二氧化锰，是一种性能优良、环境友好、科技含量较高的无机功能材料。

其应用十分广泛，在玻璃行业中用作脱色剂，电子行业中用作制锰锌铁氧体磁性材料，防毒面具中用作吸附剂，化学工业中用作氧化剂、催化剂，主要用作电池的正极材料，也是合成锰酸锂的优良原料。

化学二氧化锰除具有离子交换、分子吸附性能以及优越的电化学性能外，同时由于其制备工艺灵活多样，其比表面积、晶型结构及化学活性可通过合成工艺条件进行调控，因此与电解二氧化锰相比具有更加优越的性能。

因此，近年来有关化学二氧化锰的制备及其应用的研究引起了人们极大的兴趣。

许多研究者已经用化学法通过控制不同的反应条件合成出了各种不同晶型结构（α、β、γ、δ、ε）和不同用途的化学二氧化锰。

2、化学二氧化锰的制备方法
化学二氧化锰的制备研究主要集中在以下方面：热分解法、溶液氧化还原法、纳米二氧化锰制备等。

2.1、热分解法
硝酸锰热分解法：
最早使用热分解法制备化学二氧化锰的是Nossen[1]，他将硝酸锰置于一密闭的电炉内，控制温度约180℃，加热48小时，制备出了晶型结构完美，符合化学计量数的β-MnO2。

后来许多研究人员采用同样的方法制备出了具有电化学活性的二氧化锰。

Faber[2]报道了在热空气流中加热分解Mn(NO3)2制备α-MnO2的方法。

Welsh采用NO2气和水蒸气溶液浸取锰矿，得到硝酸锰，然后将Mn(NO3)2水溶液喷射成滴状，使其分解成MnO2和NO2，尾气NO2可返回浸取锰矿[3]。

还有人提出了用微波加热Mn(NO3)2 ·6H 0 得到具有高电活性的二氧化锰的方法[4]。

湖南化工研究院将金属锰粉用硝酸溶解，经除杂、净化制得纯净硝酸锰溶液，然后将硝酸锰溶液置于热分解炉内于250-400℃进行热分解氧化反应，制得了杂质含量低、纯度大于99.5%的高纯β-MnO2，用作催化剂和高档电子化学品的生产。

硝酸锰热分解法生产的化学二氧化锰具有纯度高、晶型结构好的优点，但由于对设备材质要求较高，
生产成本较高，产品应用领域较窄，市场容量小，一般较少采用此法生产化学二氧化锰。

碳酸锰热分解法：
碳酸锰热分解法是先将锰盐沉淀制成碳酸锰，然后将碳酸锰经过焙烧，使其热解氧化生成粗二氧化锰，最后将粗二氧化锰用氧化剂氧化制成化学二氧化锰的方法。

而碳酸锰的制取方法最普遍使用的是硫酸锰碳酸氢铵沉淀法和氨基甲酸铵法。

比利时的锰化学公司曾经研究出一个工艺方法生产二氧化锰，此二氧化锰被称作Faradiser M，它是由热分解致密的碳酸锰得到的，分解氨基甲酸的锰盐，可以得到这种致密的碳酸锰。

氨基甲酸的锰盐是由氨基甲酸滤洗锰的还原矿而得的。

氨基甲酸铵法是将天然锰矿磨成细粉，将高价锰氧化物还原成MnO，再把MnO溶解在氨基甲酸铵溶液中，将氨基甲酸锰盐分解，沉淀得到致密碳酸锰。

然后将碳酸锰热分解成粗二氧化锰，粗MnO2，用硫酸酸化的氯酸钠精制氧化得到精制二氧化锰。

美国化学公司于1952年即用此法生产CMD，比利时Sedema 公司于20世纪60年代开始用此法生产CMD至今。

它是目前世界上生产规模最大、最具代表性的CMD生产企业。

国内的研究以硫酸锰碳酸氢铵法居多。

邹兴、邹洁钢以硫酸锰和碳酸氢铵为原料，采用添加晶种的方法制备出了振实密度大于2.0g/cm3，平均粒径为50μm的重质碳酸锰。

在380℃、添加催化剂的条件下将碳酸锰进行热分解氧化得到了二氧化锰含量为79.9%的粗二氧化锰，后经过精制氧化得到颗粒完整、致密，视密度达1.76g/cm3的化学二氧化锰[5]。

湖北枝江开元化工公司利用化工副产锰液，采用碳酸盐热解法生产CMD，其工艺过程为：硫酸锰溶液经硫化剂净化后，与碳酸氢铵溶液在沉淀反应器内反应，生成重质碳酸锰，经洗涤、干燥后送入沸腾炉进行热解氧化，制得粗二氧化锰，然后经硫酸活化及氯酸钠重质化后，漂洗、过滤、干燥得成品。

湖南化工研究院探索出一种新的沉锰工艺方法和热分解氧化装置，采用自行设计的沉锰反应器生产出的碳酸锰振实密度达2.2g/cm3以上；开发出的碳酸锰热分解氧化炉具有温度分布均匀、热分解氧化效率高的特点，炉内加热气体参与反应并和物料逆向接触，使其在焙烧过程中形成预热、反应、干燥3个阶段，二氧化锰转化率达80％～85％。

为了进一步提高化学二氧化锰的振实密度，在粗二氧化锰精制时添加适量硫酸锰，以氯酸钠为氧化剂对二氧化锰进行重质化处理，可获得振实密度大于2.4g/cm3的高视密度化学二氧化锰，该重质化方法对粗二氧化锰的氧化率具有较强的适应性，可操作性强，易于工业化，产品化学二氧化锰特别适合锂离子电池正极材料锰酸锂的生产[6]。

碳酸锰热分解法具有原料易得、对设备要求不高、生产成本较低的特点，且产品应用广、市场容量大，主要用作电池正极材料，适合大规模工业化生产。

2.2、溶液氧化还原法
溶液氧化还原法是指用氧化剂氧化锰盐的水溶液或者用还原剂还原高锰酸钾制得化学二氧化锰的方法。

Giovanoli等人用225 g过硫酸铵氧化MnSO4溶液的方法得到γ-MnO2．Kanoh等人研究了在HNO3和H 2SO4介质中用KC1O3氧化Mn(NO3 )2合成MnO2的反应，并提出了反应机理。

张其星等在82～95℃用Cl2氧化MnSO4的酸性溶液制得二氧化锰．Yamamoto等分别选用NaC1O、KClO、H2O2、NaMnO4、KMnO4、(NH 4)2S2O8、NaC1O4氧化MnCO3的悬浮液制得MnO2，有人将6 mo1/LHC1加入到0.1 mol/L沸腾的KMnO4溶液中，得到棕褐色的α-MnO2 [7] 。

用MnSO4溶液还原高锰酸盐可得到水合MnO2，用MnSO4还原碱性的高锰酸钾溶液可得到有催化活性的水钠二氧化锰。

Calu等[8]用MnC12还原NaMnO4制得活性MnO2。

范拴喜以高锰酸钾为主要原料，在碱性环境中，控制温度为45℃，滴加适量环己醇，在沸水浴中加热数分钟，反应完成后过滤，用去离子水洗涤物料至中性，在50℃下烘干，制备出性能优良的活性二氧化锰。

合成的二氧化锰表面存在大量的羟基，具有优良的吸附能力[9]。

韩恩山等人用硫脲作为还原剂，在不断搅拌下将硫脲溶液缓慢滴加到KMnO4溶液中，室温下反应 6 h 后继续陈化4 h。

将所得到的悬浊液用去离子水多次洗涤过滤，再用无水乙醇洗涤置换残留的水分。

在80℃下干燥l2 h，充分研磨，得到棕黑色的无定形的MnO2粉末[10]。

刘灿波等采用高锰酸钾与亚硫酸钠复合还原剂制备新生态二氧化锰，所制备的新生态二氧化锰具有丰富的表面羟基，且比表面积较大，具有较高的化学吸附活性[11]。

刘丽英等按摩尔比KMnO4：MnSO4=2.3：3称取原料，分别配制成0.08 mol/LKMnO4溶液和0.04
mol/LMnSO4溶液。

将KMnO4溶液缓慢滴加到MnSO4溶液中，高速搅拌，反应在室温下进行。

KMnO4溶液滴加完毕后，继续搅拌1h，抽滤、洗涤数遍，100℃真空烘干，研磨，得到棕黑色的MnO2产物。

将以上MnO2产物在200℃下热处理4 h，得到热处理后的无定形MnO2产物[12]。

张启卫等将100 mL 0.2 mol/L MnSO4溶液置于500 mL烧瓶中，冷水冷却，滴加100 mL 1.2 mol/L NaOH 溶液，在不断搅拌条件下，逐滴加人化学计量的(NH4)2S2O8溶液，控制温度在室温范围反应10 h，静置过夜后抽滤分离，用蒸馏水洗涤沉淀至无SO42-检出(用BaC12检验)，于100℃左右烘干6～8 h，得亮黑色粉末试样δ-MnO2[13]。

溶液氧化还原法可以合成出不同晶型结构、比表面积大、化学活性高的CMD，适合于制备特殊用途的化学二氧化锰。

国内有多家以硫酸锰-高锰酸钾溶液氧化还原生产二氧化锰的厂家，产品用作催化剂、吸附剂、氧化剂等。

2.3、纳米二氧化锰制备
纳米级二氧化锰因其颗粒尺寸的细微化，比表面积剧增而产生了常规二氧化锰材料所不具备的表面效应、大小尺寸效应，即表面积增大，活动中心增加，反应场所增多，可在电极反应中增加放电容量，也可在化学反应中起到更好的催化作用。

二氧化锰作为催化剂正引起人们的广泛关注，为了克服常规方法制得的二氧化锰表面积低、催化活性差的缺点，赵丽丽等人用柠檬酸与醋酸锰反应，将沉淀洗涤后于300℃下煅烧10h，然后用1M硫酸酸化1h，得γ-MnO2纳米材料[14 ]。

李东升等在75℃及一定速度电动搅拌下降适量的1.4M的MnCl2与1M的HCl溶液加入到一定体积的0.12M的KMnO4溶液中。

反应120min后用NH4OH调PH值至中性，然后过滤、洗涤、干燥得粒径为30-50nm 的纳米MnO2[15]。

努尔买买提等将0.6g硝酸钾溶解在蒸馏水中，24.2g醋酸锰加入其中完全溶解后，再加入10.5g柠檬酸完全溶解后稀释到100ml。

用氨水调pH=5.5-6.6之间，倒入干净的培养皿中，置于50-60℃的干燥箱中脱水得到湿凝胶，然后再100-120℃下进一步失水得到干凝胶，用玛瑙研钵研磨，在400℃下灼烧24小时得到纳米MnO2，为α-γ混合晶型[16]。

李娟等将KMnO4分别与Mn(OAc)2.4H2O、MnCl2.4H2O、MnSO4及MnCO3按一定比例准确称量置于玛瑙研钵中混合，充分研磨半小时后置于60-70℃的恒温水浴中恒温数小时，固相产物经洗涤、抽滤后于真空箱内在80℃干燥数小时，即得黑色的纳米二氧化锰粉末[17]。

李亚栋等将浓度为3%的H2O2溶液50ml，在充分搅拌下逐滴加入到盛有100ml浓度为1.25%的KMnO4溶液的聚四氟乙烯容器中，进行氧化还原反应，得到稳定的棕色MnO2水合物胶体（放置3h无沉淀析出），再补加20mlH2O2（3%），置于高压釜内于180℃水热处理24h，产物经1:1HNO3洗涤3次，蒸馏水洗涤至中性，于90-100℃真空干燥箱中快速干燥。

置于马弗炉内400℃下晶化10h即可得到γ-MnO2纳米粉末[18]。

刘玲采用微乳体系制得了纳米二氧化锰。

先将正己醇和TX-100以3：2（质量比）配制，再加入环己烷，比例为正己醇/Tx-100：环己烷=1：5（体积比）。

搅拌充分，将锰盐溶液与其混合，使锰盐增溶于微乳液体系中，滴加氨水，形成透明稳定的Mn(OH)2微乳液体系，再通氧气使之形成MnO2，然后再用丙酮使沉淀分离，分别用丙酮和水反复洗涤，90℃恒温干燥，然后于300℃下灼烧24h得γ-MnO2纳米粉末[19]。

王小慧等将NaOH与MnCl2溶液反应，生成沉淀至pH=8时把沉淀离心洗涤，在一定温度下水溶胶溶，然后经过热处理得粒径为10nm以下的ε- MnO2球形粉末[20]。

李青以MnCl2和NaOH为原料，利用超临界流体干燥技术（SCFD）制备了γ-MnO2超细粉体。

[21] 余鹏等将过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铁(或氯化铁)，浓硫酸加入水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌后，在110-200℃水热反应1-24h后自然冷却至室温。

得到的产物经洗涤干燥即得到结构稳定，粒径均匀的六方晶型的ε-Mn02层状结构纳米球。

该二氧化锰材料可用于锂离子二次电池的电极材料，电化学超级电容
器的电极材料以及作为催化剂催化降解甲醛等领域[22]。

余鹏等将高锰酸钾溶于水中，然后加入油酸不断搅拌使之混合形成微乳液。

将此微乳液静置3～8h后放入微波炉中用800瓦功率加热5－20min；然后收集洗涤产物，烘干得到δ－MnO2纳米颗粒，制备的δ－MnO2纳米颗粒反应时间短，纯度高，粒径均一，所得产品不需要额外的热处理，制备工艺简单[23]。

韩恩山等将24.509 g乙酸锰和8.6 g柠檬酸混合，加入适量去离子水溶解，加热到65～70℃，缓慢滴加氨水，同时用磁力搅拌器搅拌。

当pH=6时停止滴加氨水，静置，自然陈化使其冷却。

转变为溶胶后，于80℃烘箱中干燥脱水(约24h)，等溶胶变粘稠升温到120 ℃使其转变为干凝胶(约6h)，用研钵研磨后放入马弗炉中，在360℃下煅烧10h，得到黑色α-MnO2粉末[24]。

纳米材料因具有独特的物理和化学性质而成为当今科学研究的一个亮点，纳米科学技术已经扩展到化学电源及新型储能领域，然而尽管已制备出多种形貌的二氧化锰纳米材料，但规模化生产以及应用研究还少见报道。

3、结束语
目前化学二氧化锰生产的工艺方法主要有碳酸锰热分解法、硝酸锰热分解法和硫酸锰-高锰酸钾氧化还原法，碳酸锰热分解法因为原料易得，工艺条件较易控制而得以广泛采用，经过多年的研究，产品的整体质量有了大幅度提高，能够满足电池工业对高性能二氧化锰的要求；硝酸锰热分解法产品纯度高、晶型完美，产品适合于电子领域以及作为高纯催化剂等；溶液氧化还原法制得的二氧化锰，粒径细、比表面积大、化学活性好，产品适合于作为高纯催化氧化剂、吸附剂等，以硫酸锰-高锰酸钾氧化还原法最常见，具有大规模工业化生产的价值；纳米二氧化锰的制备尚处于研究阶段，未见有工业化生产的报道，是未来化学二氧化锰的一个发展方向。

纳米材料所具有的独特性质，已使人们认识到这一领域是跨学科研究的热点，因而纳米结构的CMD正成为目前研究的热门。

如果纳米级CMD作为电池正极材料在电池中得到应用，电池的性能将有可能达到一个新的高度。

参考文献：
[ 1 ]NOSSEN E S. Preparation of MnO2 by heat treatment of Mn(NO3)2 [J]．Electrochem Acta.1954,13:1321. [ 2 ]FABER P. manufacture of MnO2 by thermal decomposition of Mn(NO3)2 [J]．Chem Ing Tech,1977,49:333. [ 3 ]WELSH J Y .Preparation of Activated MnO2 [P]US 8002555,1980.
[ 4 ]Fuji Electrochemical Co．Preparation of Highly Activated MnO２：Jpn Kokai Koho，81164017[P]．1981．[ 5 ]邹兴，邹洁钢．高视密度化学二氧化锰的制备[J]．中国锰业，2009，27（2）：20－23．
[ 6 ]贺周初，彭爱国，余长艳，等．新型电池正极材料化学二氧化锰的重质化[J]．精细化工中间，2009，39(1)：56－58．
[ 7 ]谢亚勃，马子川，郑世钧．化学二氧化锰合成方法进展[J]．河北师范大学学报（自然科学版），2001，25（1）：96－98．
[ 8 ]CALU，NICLAE．Activated MnO Preparation：Rom，RO 87570[P]，1985-09-30．
[ 9 ]范拴喜．活性二氧化锰的制备及对亚甲基蓝脱色研究[J]．无机盐工业，2009，41（11）：15－17．[10]韩恩山，陈佳宁，宋芸聘，等．硫脲作还原剂制备二氧化锰及其电化学性能[J]．电子元件与材料，
2009，28(5)：62－64．
[11]刘灿波，吕谋，杨威，等．新生态二氧化锰混凝特性及机制研究[J] 青岛理工大学学报2008，
29（5）99-103.
[12]刘丽英，张海燕，曹培健，等．超级电容器用无定形M nO2的制备及性能[J]．广东化工，2008，35(6)：
23－25．
[13]张启卫，钟建生，黄行康，等．δ-MnO2的制备与性能[J]．应用化学，2005，22(8)：908－911．
[14]赵丽丽，王榕树，牛文泰，等．用于筛膜反应器的γ-MnO2纳米粉的合成[J]．物理化学学报，2002，
18（3）：197－200．
[15]李东升，王文亮，王振军．纳米MnO2的制备与表征[J]．化学研究与应用，2002，14（5）：583－586．
[16]努尔买买提，夏熙．纳米α-MnO2的制备及其性能研究[J]．无机材料学报，2000，15（5）：802－806．
[17]李娟，李清文，夏熙，等．纳米MnO2粉末的固相合成及其电化学性能的研究[J]．应用科学学报，
1999，17（2）：245－249．
[18]李亚栋，李成韦，李龙泉．γ-MnO2纳米晶的水热合成及表征[J]．高等学校化学学报，1997，18（9）：
1436－1437．
[19]刘玲，夏熙．纳米电极材料的制备及其电化学性能研究（Ⅲ）[J]．电化学，1998，4（3）：328－333．
[20]王晓慧，王子忱，李熙，等．超微粒MnO2的合成[J]．吉林大学自然科学学报，1992，（1）：99－102．
[21]李青．二氧化锰超细粉体的合成[J]．中南林学院学报，2006，26（3）：87－93．
[22]余鹏，马衍伟，张熊，等．一种ε-MnO2层状结构纳米球的制备方法：中国，200810117617[P]．2008
－08－01．
[23]余鹏，张熊，罗万居，等．一种层状δ-MnO2纳米颗粒的制备方法：中国，200810224177[P]．2008
－10－24．
[24]韩恩山，张小平，许寒．纳米二氧化锰超级电容器电极材料的制备及改性[J]．无机盐工业，2008，
40（6）：34－36．
基金项目：国家高技术研究发展(863)计划资助项目(2008AA031205)。

作者简介：彭爱国(1968一)，男，学士，副研究员，主要从事无机功能材料的研究与开发，已发表论文16篇。

联系方式：pengaiguo88@。