自由基聚合动力学研究方法

自由基聚合动力学研究方法

1引言

聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布与引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布与引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。

2自由基聚合动力学

自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。诱导期过后，单体开始正常聚合。这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。这一阶段称为聚合后期。聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。

2.1自由基聚合微观动力学

自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。

（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。因此可以认为引发速率与单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。由于引发阶段体系中存在一些副反应及诱导分解，初级自由基并不全部参与引发反应，还需引入引发效率f。这样总的引发反应速率可写为：

Ri = 2fkd[I] （1）

引发剂分解速率常数10-4~10-6s -1；引发效率f 约0.6~0.8；[I]约10-2～10-4 mol/L ；Ri 约10-8～10-10mol/L ·s 。

（2）链增长反应为单体自由基与大量单体逐一加成的过程，在每一步增长反应中，链自由基的活性端结构相同，仅仅链长不同。 根据等活性理论：链自由基的活性与链长无关。各步反应速率常数相等即：

k P1 = k P2 = k P3 = k P4 =···= k Pn

令自由基浓度[M ·]代表大小不等的自由基RM ·、RMM ·、RMMM · ···RMn ·浓度的总和，则总的链增长反应速率可写为：

∑⋅=⋅=⎪⎭⎫ ⎝⎛≡][M][M k ][RM [M]k dt d[M]R P i P P P （2）

（3）链终止速率是以自由基消失速率表示，一般自由基链有耦合和歧化两种终止方式： 偶合终止的基元反应和速率方程为：

Mx ·+ My ·→ Mx+y

Rtc = 2ktc[M ·]2 （3-1） 歧化终止的基元反应和速率方程为：

Mx ·+ My ·→ Mx +My

Rtd = 2ktd[M ·]2 （3-2） 一般自由基聚合反应中，两种终止方式都有，总的链终止速率为：

2

t t ][M 2k dt ]d[M R ⋅=⋅-≡ （4）

由于自由基活性高、寿命短、浓度低、难测定，速率方程中的[M ·]很难处理。提出第二个假定，稳定态假定：聚合反应经过很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。自由基的引发速率等于终止速率，由Ri = Rt 可以导出：

1/2

t i 2k R ][M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⋅ (5) 在整个聚合反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体。相对于大量消耗单体的链增长反应，链引发一步消耗的单体可以忽略不计。在假定聚合度很大的情况下，可以用链增长反应一步的速率表示总的聚合反应速率。

P P i R R R dt d[M]R =+=-

≡ (6)

代入稳态时自由基浓度(5)得： 1/2

t i P P 2k R [M]k R R ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛== （7）

式（7）为总聚合反应速率方程，可用于表达各种引发形式的聚合反应速率。当用引发剂引发时得，代入（1）式既得到聚合反应总的速率方程：

[M][I]k fk k R 1/21/2

t d P P ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛= （8） 需要指出的是推导上面微观动力学方程时做了四个基本假定：链转移反应无影响、等活性、聚合度很大以及稳态假定。低转化率的聚合实验数据能够较好地符合推导结果，说明假定可信，机理可靠。

2.2 自由基聚合宏观动力学

随着聚合的进行，转化率提高，单体和引发剂浓度均有所下降，聚合速率本应该减慢。但许多单体聚合致10%准化率后，却出现明显的自动加速现象，严重偏离了微观动力学方程。自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的，因此又称为凝胶效应。加速的原因可以由终止受扩散控制来解释。

链自由基的双基终止过程可分为三步：自由基链段质心的平移；两段重排，使活性中心靠近；双基化学反应而终止。当体系的黏度随转化率的提高而上升时，链段的重排将受到阻碍，双基终止概率下降，自由基的寿命延长。但在转化率小于50%单体的扩散不受影响量增长速度不变，而链终止速率下降从而使总的聚合速率显著上升，同时分子量提高。当转化率大于50%以后单体的扩散也受到影响，聚合速率也随着降低。

单体种类和溶剂性质对凝胶性质都有影响，不良溶剂将使大分子卷曲，不利于链段重排，加重凝胶效应。伴有凝胶效应的聚合已经偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多含经验关联成分。常用的通用经验公式为：

m n p M I K R ][][= n( 0.5～1.0)，m( 1～1.5)

3 自由基动力学研究实验方法

根据聚合动力学的通用公式，通过测定相应的条件下的反应速率，然后通过计算和拟合可以求得引发剂的反应级数、单体的反应级数、聚合反应总的表观活化能的动力学参数。虽然聚合速率常常以单位时间内单体的消耗量或聚合物生成量表示，但基础的实验数据确实转化率-时间数据。

3.1 转化率的测定方法

转化率的测定方法有直接法和间接法两类，属于直接法的有称量法，测定原理是在聚合过程中定期取样，聚合物经过分离、洗涤、干燥、称重，然后再计算准化率。间接法的原理是测定聚合过程中比体积（单位质量体积）、黏度、折射率、介电常数、吸收光谱得物性的