纳米材料的发展及其在工业催化中的应用

［中图分类号］ ＴＢ ３８３
［文献标识码］ Ａ
［文章编号］ １００３－５０９５（２００７）０５－００２８－０３
纳米材料是指晶粒或微粒三维尺度中任意一维 的尺度介于 １－１００ ｎｍ 的晶体、非晶体、准晶体以及 界面层结构的材料［１］，它具有很多独特的物理及化学 性能。例如，表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观 量子隧道效应等，在国防、能源、化工、陶瓷、生物、催 化等诸多领域具有重要价值，得到广泛应用。近几年 来， 随着多种纳米粉体制备技术的开发和日趋成熟， 纳米粉体材料的成本和价格呈大幅度下降趋势，极大 地促进了纳米技术的应用。
铁、钴、镍、钯、铂制成纳米微粒可大大改善催化 效果，粒径为 ３０ ｎｍ 的镍可把有机化学加氢和脱氢反 比速度提高 １５ 倍。在环二烯的加氢反应中，纳米微粒 作催化剂比一般催化利的反应速度提高 １０－１５ 倍。 在甲醛的氢化反应生成甲醇的反应中，以氧化钛、氧 化硅、氧化镍加上纳米微粒镍、铷，反应速度大大提 高，如果氧化硅等粒径达到纳米级，其选择性可提高 ５ 倍。通过光催化从水、二氧化碳和氮中提取有用物 质，例如，液体燃料一直是人们研究的重要课题，最近 日本利用纳米铂作为催化剂放在氧化钛的载体上，在 加入甲醇的水溶液中通过光照射成功地制取了氢，产 出率比原来提高几十倍 ［５－７］。纳米微粒对提高催化反 应效率、优化反应路径、提高反应速度和定角度方面 的研究是未来催化科学的重要研究课题，很可能给催 化在工业的应用带来革命性的变革。 ２．２ 纳米碳管催化
倍时，会使杂质增多。因此用 ３．５ 倍的过顺丁烯二酸 酐。
考虑到双氧水会分解，所以双氧水用量比顺丁烯 二酸酐多加一些。
［２］杨新诺，华 曦，李国镇．苯基环己烷类液晶的合成和性能 ［Ｊ］．华 东化工学院学报，１９９１，１７（６）：７３０－７３８．
［３］张 奎，许文松．氟苯水杨酸的合成［Ｊ］．浙江化工，２００４，３５（２）： ４－５．
纳米微粒由于尺寸小， 表面占较大的体积百分 数，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子 配位不全等导致表面活性增加，使它具备了作为催化 剂的基本条件。最近，关于纳米材料表面形态研究指 出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成凹凸不 平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。近年 来国际上对纳米微粒催化剂十分重视，称之为第四代 催化剂。利用纳米微粒高的比表面积和活性这种特 性，可以显著提高催化效率。 ２．１ 纳米微粒催化剂
纳米材料技术是一门新兴的技术，世界各国均给 予了极大重视。由于纳米材料在表面性质、电子性质 上的优异功能，纳米材料应用于工业催化领域中的催
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第５期
韩耀华等：烷基环己基苯酚的合成
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用同样方法我们合成 ４－（４′－ 戊基环己基）苯酚，收
酯水解较易进行，用 ５０％的甲醇溶液或 ５０％的乙
利用准一维纳米 ＴｉＯ２ 丝的阵列提高光催化效率
已获得成功。其方法是利用多孔有序阵列氧化铝膜 板， 在其纳米柱形孔洞的微腔内合成锐钛矿型纳米 ＴｉＯ２ 丝阵列， 再将此复合体系粘到环氧树脂衬底上， 将膜板去后， 在环氧树脂衬底上形成纳米 ＴｉＯ２ 丝阵 列。由于纳米丝表面积大，比同样平面面积的 ＴｉＯ２ 膜 接受光的面积增加几百倍，最大的光催化效率可以高 出 ３００ 多倍，对双酚、水杨酸和带苯环一类有机物光 降解十分有效。孔景临等［１１］以铝在磷酸介质中形成的 多孔氧化铝膜为模板，采用交流电沉积结合化学镀的 方法制得镍纳米线电极，结果表明，在碱性溶液中镍 纳米线电极较之本体电极具有很高的氧化还原峰电 流密度和还原电量，而且前者对乙醇的电化学氧化具 有高的催化活性。 ２．４ 纳米薄膜催化剂
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化材料、工艺助剂会产生重大的正面影响，有利于提
学表征及其电催化作用 ［Ｊ］． 高等学校化学学报，２０００，２１（９）：
高产品产率、性能等。
１ ３７２－１ ３７４．
［参 考 文 献］
［１］陈新华，陈思顺，赵书伟，等． 纳米技术在造纸工业中的应用研究进 展［Ｊ］．河北化工，２００６，（１）：３３－３５．
将 Ｒｕ 负载到纳米碳管上［８］，用于肉桂醛的加氢 反应，大幅度提高了肉桂醇的选择性。其后有人用纳 米碳管负载 Ｆｅ－Ｃｕ 双金属组分后，在乙烯加氢反应中 活性剧烈增加。１９９７ 年厦门大学张宇等在第九届全 国催化学术会议上发表了纳米碳管负载铑膦配合物 在丙烯氢甲酰化反应中提高转化率以及丁醛的正 ／ 异构比 ［９］。罗红霞等 ［１０］ 将羧基化的单层纳米碳管 （ＳＷＮＴ）涂覆在玻碳电极表面，制成 ＳＷＮＴ 化学修饰电 极。该电极表现出十分稳定的电化学行为，并对多巴 胺等生物分子的电化学氧化具有电催化作用。 ２．３ 纳米线（丝、棒）催化剂
［收稿日期］２００７－０２－３１ ［作者简介］姚建敏（１９７２－），女，助理实验师，主要从事实验
设备管理方面的研究。
相当或更小时， 晶体周期性的边界条件将被破坏；非 晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致 声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。对 纳米颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增 加，从而产生一系列新奇的性质。一是光学性质，金属 纳米颗粒对光的反射率很低，通常低于 １％，大约几微 米的厚度就能完全消光，所以，所有的金属在纳米颗 粒状态下都呈现黑色；二是热学性质，固态物质在其 形态为大尺寸时，其熔点是固定的，纳米颗粒的熔点 却会显著降低 例如， 金的常规熔点是 １ ０６４ ℃，１０ ｎｍ 的颗粒熔点降低了 ２７ ℃，２ ｎｍ 的熔点仅为 ３２７ ℃； 三是磁学性质，小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料显 著不同，大块的纯铁矫顽力约为 ８０ Ａ／ｍ，而直径小于 ２０ ｎｍ 时，其矫顽力可以增加 １ ０００ 倍，当直径小于 ６ ｎｍ 时，其矫顽力反而降低为零，呈显出超顺磁性， 可广泛地应用于电声器件、阻尼器件等。利用等离子 共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸 来控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收 纳米材料，它们可用于电磁波屏蔽和隐形飞机等。 １．３ 量子尺寸效应
由于复合材料优良的综合性能和性能的可设计性被 广泛应用于生产的各个领域，随着纳米科学的发展，纳米复 合材料的研究已经摆到重要的位置， 纳米复合材料被誉为 “２１ 世纪的新材料”。目前，对纳米复合材料催化剂的研究也 取得了许多成果，有着良好的应用前景。
随着人们环保意识的增强，开发可替代硫酸的新 型催化体系已成为现代化学工业中普遍关注的新趋 势。杂多酸由于具有比无机强酸更强的酸性已应用于 多种酸催化反应中。柳利等［１５］研制了新型纳米复合杂 多酸催化剂并用于催化合成甲基叔丁基醚。雷翠月 等［１６］采用溶胶－凝胶法，制备了氧化铝负载的铜基超 细粒子催化剂。
催化剂在化学化工许多领域中起着举足轻重的 作用，然而大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而 且对环境也造成污染。而纳米材料作为催化剂可以显 示其独特的魅力，在工业催化领域受到了越来越多的 应用。 １ 纳米材料的特性 １．１ 表面效应
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积 与直径的立方成正比，因此其比表面（表面积 ／ 体积） 与直径成反比。随着颗粒的直径变小，比表面会显著 增大。
宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都 有着重要意义，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的
第５期
姚建敏 王 华：纳米材料的发展及其在工业催化中的应用
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时间极限，量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电 子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型 化的极限 当微电子器件进一步细微化时， 必须要考 虑上述的量子效应［４］。 ２ 纳米材料在工业催化中的应用
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面 能， 使这些原子易与其他原子相结合而稳定下来，故 具有很高的化学活性。例如，金属的纳米粒子在空气 中会燃烧， 无机的纳米粒子在空气中会引吸气体，并 与气体进行反应［３］。 １．２ 小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长， 以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸
［２］Ｇｌｅｉｔｅｒ Ｈ．Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ［Ｊ］． Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９，（３３）：２２３－３１５．
［３］张立德，等． 纳米材料科学［Ｍ］．沈阳：辽宁出版社，１９９４． ［４］张立德，等． 开拓原子和物质的中间领域—— —纳米微粒与纳米固体
Ａ ｂｓｔｒａｃｔ：４－ （４′ －Ａｌｋｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ４－ （４′ －ａｌｋｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｌｓ ｂｙ ｂａｅｙｅｒ－ｖｉｌｌｉｇｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ．
Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒｄｓ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ；ｂａｅｙｅｒ－ｖｉｌｌｉｇｅｒ；ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｅｎｏｌ
大块材料的能带可以看作是准连续的，而介于原 子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立 的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热 能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就 会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，例 如，导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体，磁距 的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会 反常变化 。 ［３，４］ １．４ 宏观量子隧道效应
１９７２ 年，Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ 等［１２］发现受辐射的 ＴｉＯ２ 上 可以持续发生水的氧化还原反应产生氢，从此，半导 体光催化受到了重视并得到进一步广泛的研究。 Ｓａｂａｔｅ 等［１３］采用溶胶－凝胶法制备了掺 Ｎｂ 的 ＴｉＯ２ 薄膜，研究了制备条件、薄膜的物理特性对光催化降 解 ３－ 氯水杨酸的影响， 发现尽管掺 Ｎｂ 和 ＴｉＯ２ 薄膜 的光吸收增强，但由于增加了复合中心反使光催化活 性降低。霍爱群等［１４］采用溶胶－凝胶法制备出纳米级 无机非整比 ＴｉＯ２－ｘ 膜，经过可控气氛热处理后，可在 膜表面形成较多亚稳相氧空位（缺陷），为催化剂膜表 面提供了更多的吸附中心和反应活性位，因此表现出 较高的光催化反应活性。 ２．５ 纳米复合材料的催化剂
率为 ７５％，熔点为 １２６ ℃。
醇溶液水解 １ ｈ 就完成考虑到成本，没有加甲醇或乙
２ 结果与讨论
醇，经检测出品，发现 ２ ｈ 后，没有原料。
２．１ 双氧水的浓度
３结论
我们首先用 ３０％双氧水进行实验，发现只能反应
Ｂａｅｙｅｒ－ｖｉｌｌｉｇｅｒ 氧化反应以过三氟乙酸酐效
５０％，仍有 ５０％的原料没反应，改用 ５０％的双氧水大部 果最好，但其价格昂贵，我们选用过顺丁烯二酸酐为
（１．Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｙｏｎｇｓｈｅｎｇ Ｈｕａｔｓｉｎｇ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００９１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４，Ｃｈｉｎａ）
第 ３０ 卷第 ５ 期 ２００７ 年 ０５ 月
Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．５ Ｍａｙ ． ２００７
纳米材料的发展及其在工业催化中的应用
姚建敏，王 华
（河北科技大学设备处，河北 石家庄 ０５００１８）
［摘 要］综述了纳米材料的发展及特性，对纳米材料在工业催化领域中的应用进行了介绍。
［关键词］纳米材料；工业催化；应用
［４］曹桂东，汪敦佳．２′，４′－ 二氟 －４－ 羟基联苯的合成［Ｊ］．湖北化工，
２．３ 水解反应
２００２，（３）：２７－２８．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ４－ （４′－ Ａ ｌｋｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ） ｐｈｅｎｏｌ
ＨＡＮ Ｙａｏ－ｈｕａ， ＤＩＮＧ Ｘｉｎｇ－ｌｉ， ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｌｉ ，ＺＨＡＮＧ Ｆａｎｇ－ｍｉａｏ ，ＬＩＡＮＧ Ｙａｏ，ＬＩＵ Ｘｉｎ－ｑｉｎ
分能反应完。
氧化剂，找到了一条价格低易操作方法用于烷基环己
２．２ 过氧化物用量
基苯酚的合成，易于工业化。
顺丁烯二酸酐的用量为 ３ 倍时有 ０．４％的原料，
［参 考 文 献］
３．５ 倍有 ０．０４％的原料，４ 倍时有 ０．０２％的原料，但在 ４ ［１］岩谷敬三．ＪＰ［Ｐ］：１０－２１８８１８，１９９８．