稠油水热裂解

注入蒸汽通过水热裂解就地提高重质油品质
S.Jiang and X.Liu，辽河油田，Y.Liu ，SPE，L.Zhong，大庆石油学院
摘要：本文主要介绍通过化学添加物来提升重质油品质的水热裂解技术。

实验室实验在注入蒸汽的条件下进行，以研究金属物种的催化作用、催化剂的协同作用以及供氢体对辽河和胜利重质稠油水热裂解的影响。

得到的实验结果是重质油的粘度显著下降，胶质和沥青质的含量显著降低，品质明显提高。

水热裂解的机理将会继续被讨论。

另外，在对辽河油田进行现场实验，结论将会在结尾被提出。

前言：石油作为一种非可再生性化石能源，是世界上最重要的能源和物质。

然而，在工业国石油危机即将到来。

甚至向中国一样的发展中国家，由于石油日常产量的降低和需求量的增加，也将面对石油危机。

因此，提高重质油的产量非常重要。

与此同时，由于重质油中特殊的分子结构以及像胶质和沥青质一样的重质组分的含量高，重质油很难开采和输送。

大多数的重质油开采是通过热回收技术进行的，例如注入蒸汽，热量可以暂时的就地降低重质油的粘度。

另外一种技术是在乳化的辅助热量作用下进行生产。

然而这对重质油的分子结构和组成并没有根本的改变。

在本论文中介绍了水热裂解技术在水蒸气和加热的条件下，通过添加催化剂和其他的添加物能够就地提高重质油的品质。

该技术能使重质成分减少，分子结构发生改变，粘度降低。

水热裂解技术是一种应用于重质油开采中的催化减粘裂化过程，它能够提高注入蒸汽和加热条件下重质油的开采率[1-3]。

实际上，实验室实验和现场试验都表明，石油开采在注入蒸汽和加热的条件下，水热裂解反应是指重质油和水之间的化学反应。

这种反应能是重质油化学降黏[4、5]。

Hyne，Clark等[3-6]在最近的三十年里研究了在注入蒸汽的条件下重质油的水热裂解。

结果表明，粘度显著降低，胶质和沥青质的含量显著下降，饱和烃和芳香烃的含量显著增加，能够产生很多气体如碳氧化合物、碳氢化合物、甲烷，等等。

很多过渡金属被作为加速水热裂解反应的催化剂而介绍。

刘、范等[7-11]报告了辽河重质油水热裂解的结果。

结果表明，通过水热裂解重质油中发生了有竞争性的化学转变，这些转变使重质油的粘度向相反的方向改变。

在水热裂解反应中，反应碎片通过活性结构如C-S键的断裂产生。

另外，这些碎片也可以聚合从而增加重质油的粘度，或者发生一系列的反应生成的产物能够降低粘度。

Ovalles，Vallejos等做的实验表明在注入蒸汽的条件下，供氢体能够阻止碎片的反应或不利的聚合反应[12]。

本实验中选用典型的辽河重质油和胜利重质油，在不同的温度和反应时间下加入催化剂和供氢体。

对原油进行一系列的粘度，元素，碳氢组成，SARA的分析，之后探究在水热裂解中金属的催化作用、催化剂协同作用、供氢体的作用。

基于以上工作，在下面讨论重质油水热裂解机理。

另外，在辽河油田进行了20口井的现场试验。

结论将在结尾提出。

1、实验室实验
1.1、材料，仪器和过程：重质油取自辽河油田的曙光地区和胜利油田的East Shan 6地区。

使用不同的化学物质和溶剂得到了如表1的重油性质
水热裂解实验使用磁搅拌器，电热套和温度控制器，反应在500ml的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金反应装置中进行。

在一个典型的试验中，反应器中含有合适重量比的重质油、水、催化剂和供氢体。

这个实验在不同的反应时间（24-240小时）和反应温度（160℃-260℃）下进行。

按照设定的反应条件注入蒸汽在反应器中进行反应。

反应结束后，降反应器冷却至室温，把反应的后的混合物转移出来。

对反应后的重质油进行一系列的粘度、元素、碳氢组成和SARA分析。

2、结果和讨论
2.1、金属物种的催化作用：将不同的金属物种按照0.02M的浓度添加到重质油中，水热裂解实验在240℃下反应72h。

金属物种对重质油粘度的影响见图1。

在没有金属催化的情况下，辽河和胜利重质稠油和蒸汽作用后粘度分别降低12%和17%。

而在金属物种（除Zn（Ⅱ）和Cu（Ⅱ））催化的情况下，胜利重质油粘度有均有大范围的下降。

特别是，Fe（Ⅱ），Co（Ⅱ），Mo（Ⅱ），Ni（Ⅱ），FeS x，NiCuS x和NiFeS x对辽河和胜利重质油均有超过50%的大范围的粘度下降。

由于铁系物质价格便宜，在水热裂解中经常加入铁系物质（除FeS x、NiCuS x和NiFeS x 外，以为它们只有吸附或储存在表面的空隙中才能够溶解）。

这个实验中还将继续探究。

水热裂解实验中添加不同浓度的铁系物质，在以前的实验中研究过[11]。

结果表明，不同浓度的Fe（Ⅱ）对重质油的粘度有明显的影响。

选用0.02M或0.04M的Fe（Ⅱ）加入水和重质油的混合物。

将0.02M的Fe（Ⅱ）加入辽河和胜利重质油的分析结果见表1。

结论如下：
1、辽河重质油的碳氢比从1.52增加到1.62，胜利重质油的碳氢比从1.60增加到1.70
2、辽河重质油的硫含量从0.96%降低到0.63%，胜利重质油的硫含量从1.80%降低到1.10%。

氮含量有很小的降低。

3、饱和碳氢化合物和芳香碳氢化合物的含量明显增加，饱和碳氢化合物的含量增加了1/5（辽河重质油和胜利重质油分别从17.4%增加到21.6%和21.8%增加到27.6%），芳香碳氢化合物的含量增加了1/10（辽河重质油和胜利重质油分别从19.2%增加到22.2%和23.7%增加到25.7%）。

相反，胶质和沥青质的含量下降，胶质的含量降低了10%（辽河重质油和胜利重质油分别从43.9%降低到40.8%和39.4%降低到35.8%）。

辽河重质油沥青质的含量从19.5%降低到15.4%，下降率超过20%。

胜利重质油沥青质的含量从15.5%降低到10.9%，下降率超过30%，比前者下降大。

以上结论表明，经过Fe（Ⅱ）的催化水热裂解，辽河和胜利重质油的品质有明显的提高，在水热裂解过程中发生了很多化学反应，很多金属物种可以催化水热裂解反应。

添加Fe（Ⅱ）的催化水热裂解，经过更长的反应时间的反应对比见图2。

辽河重质油经过长Fe（Ⅱ）的催化后，在250℃以下经过蒸馏后其碳氢组成发生了显著的变化。

这证明了经过水热裂解的重质油轻质组分比没经过水热裂解的要多，而重质组分要少。

比如说，C7-C14的总含量从48.33%增加到60.99%，而相应的C14以上的组分要减少。

这些表明经过水热裂解后，辽河重质油的品质得到了提高，化学组成发生了改变。

基于以上工作，表明辽河重质油和胜利重质油之间的反应并没有显著的不同，它们间的反应应该继续详细的研究。

2.2、催化剂和供氢体的协同作用：辽河重质油和胜利重质油经过水热裂解后的粘度见图1和表1。

只添加THN反应168小时的降粘率小于40%。

辽河重质油添加Fe（Ⅱ）后经水热裂解粘度降低的更大（反应240小时降粘率达到60%），72小时后粘度下降的趋
势减小。

反应中使用Fe（Ⅱ）和使用Fe（Ⅱ）、THN催化的变化趋势类似，辽河重质油和胜利重质油的粘度大大降低（达到90%），辽河重质油的粘度从220P a·s降低到28.3P a·s，胜利重质油的粘度从84.4P a·s降低到12.0P a·s。

这表明，在注入蒸汽的情况下，催化剂和供氢体对重质油的水热裂解有协同作用。

通过表1元素分析和SARA分析的结果可以证明这些结论。

辽河重质油和胜利重质油的H/C分别增加到1.71和1.74，硫含量分别降低到0.32%和0.77%，氮含量有很小的改变，饱和烃和芳香烃的含量明显增加，饱和烃的含量从24.3%增加到29.1%增加了30%，芳香烃的含量从24.2%增加到27,5%增加了20%。

相反，胶质和沥青质的含量下降，胶质的含量从38.2%下降到33.6%下降了15%，沥青质的含量从13.3%下降到9.8%下降了超过30%。

通过分析辽河重质油经水热裂解后烃组分的含量，表明Fe（Ⅱ）与THN比只用催化剂的影响要大(表2)
其中获得的C7-C14的含量占66.77%。

，
我们可以看出重质油的组成发生了明显的改变，供氢体和催化剂共同对水热裂解的催化作用比只用催化剂的效果要好。

经Fe（Ⅱ）和供氢体的作用后重质油的粘度降低超过80%见图1（Fe（Ⅱ）和THN 共同作用后粘度降低接近87%）。

这表明供氢体和THN对辽河重质油的水热裂解是一样的有效。

2.3、反应时间和温度的影响：反应时间对辽河重质油粘度降低的影响见图2。

所有经过催化剂和供氢体作用的实验，反应72小时的获得的粘度比反应24小时的获得的粘度的价值要小。

对于更长的反应时间甚至于反应240小时，其获得的粘度并没有明显的下降。

辽河重质油在不同的温度（160-260℃这是储存蒸汽最典型的温度范围）下反应72小时见图3。

结果表明在160-260℃范围内温度的升高时，Fe（Ⅱ）催化时粘度从168P a·s 降到价值不大的76P a·s，THN作用是粘度从20
3.2降低到132.4，Fe（Ⅱ）与THN共同作用时粘度从143 P a·s降到22.9 P a·s，Fe（Ⅱ）与供氢体共同作用时从162 P a·s 降到39.6 P a·s。

这表明温度越高水热裂解越强。

3、水热裂解机理
Hyne、Clark等讨论了水热裂解反应的机理。

主要的反应机理是，重质油中的在注
入蒸汽的情况下容易被破坏的硫化物与水蒸气之间的反应，特别是复杂的金属有机硫化物中的C-S键。

值得注意的是这些反应可能会相互的竞争或是使粘度增大。

由于像C-S 键一样的活性结构在经水热裂解后断裂产生活性自由基，这些物质能够聚合并增加粘度，也能够继续发生一系列的反应产生的物质（如饱和烃）可以降低粘度或使粘度改变很小。

在酸性条件下聚合的主要原因是水热裂解产生的活性物质之间的结合，这可以产生更大的分子。

在注入蒸汽的条件下，供氢体能够阻止自由基的聚合。

这些竞争的反应取决于重质油的组成、反应时间、温度、PH的影响或其他条件。

WGSR（如水煤气变换反应）可能是水热裂解最重要的基本反应，重质油中的活性物质（如有机硫化物）能够分裂并引发一系列的脱羧基反应，结果会有一定量的CO产生，产生的CO会与水在高温下发生反应，产生CO2和H2。

产生的H2将会与重质油发生加氢裂化和加氢脱硫反应。

Vallejos、Ovalles等报告了在注入蒸汽的情况下，向井下加供氢体THN可以提高重质原油的品质[12]。

用可以批量生产的实验室反应器或可连续的研究设备（280-315，停留时间24-64h），物理仿真实验表明：经处理的重油比重度至少增加了3 API，粘度降低了3倍，沥青质含量大约减少了8%。

究表明天然形成物质（催化剂）和甲烷（天然气）能够提高原油的品质。

一般，所有的反应可认为是反应1，在该反应中四氢萘与重质原油反应产生高品质的原油和萘。

总之，在水热裂解反应中重质油能够裂化产生很多小的活性基团，之后与水中的活性氢发生聚合反应，从而提高重质油的品质。

但是，在水热裂解反应中通过水煤气反应产生的活性氢是有限的，添加一定量的供氢体能够促进水热裂解反应。

催化剂和供氢体在水热裂解反应中具有协同作用，以上的实验结果以证明着一点。

参加反应的氢来自水或供氢体。

水热裂解反应机理可以被描述为式2和式3。

在水热裂解中催化剂能使重质油中的很多成分发生裂解，之后来自水中的活性氢和供氢体中的氢与自由基和活性物质结合，最终重质油中的很多物质化学键断裂，这些反应的合理性已被很多实验所证明。

催化剂和供氢体的共同作用导致化学结构和组成的改变，从而使重质油的粘度降低。

当然，水热裂解的反应机理应继续详细的研究。

重质油中不同分子结构的成分会发生很多特殊的水热裂解反应，很多反应甚至没有被发现。

例如Belgrave等的研究结果表明，气体如CO2、H2和CH4能够在低温下生成[13]，这和水热裂解反应类似。

这些反应的联系是什么？虽然在低于200℃下的模拟实验需要需要很长的时间，但研究重质油在水蒸气存在的条件下的低温反应是很重要的。

与此同时Alan、Thomas等介绍了高于200℃的超临界水能直接参加有机化合物的酸碱催化反应[14、15]。

Hyne、Clark、Liu等并没有考虑这种反应机理，因此水热裂解的反应机理以继续被研究。

4、现场试验
在辽河油田进行水热裂解的现场试验。

在20口注入蒸汽的油井中预先或中途加入催化剂、供氢体使其发生水热裂解反应。

在并发过程中，预先注入水蒸气提高储油层的温度，之后再注入一定的水蒸气。

这些油井中的重质油在50℃下的粘度从几千P a·s 降低到几百P a·s。

这些油井的测试结果见表3。

原油的累计总产量从平均的550吨增加到接近11000吨，产量发生了显著地增加，使原有的开采率得到了显著的提高。

可以看出，水热裂解循环的油产量、油气比、水汽比比上一循环增加了很多。

对9#油井重质油油样的元素分析和SARA分析结果见表4。

这表明获得的重质油的粘度降低了80%（在50℃下测量，粘度从660降低到133P a·s）。

相应的H/C和硫含量发生了降低，饱和烃和芳香烃的含量增加，胶质和沥青质的含量显著的减少。

总之，现场试验与实验室实验一样，经过水热裂解后重质油的品质得到了提高。

这表明在注入蒸
汽的条件下，使用催化剂和供氢体的水热裂解技术对辽河重质原油的开采是可行的，这可以成为提高重质油开采的一种供选择的技术。

当然，这种技术要想工业化和商业化还需要改进。

5、前景
至今为止，已经报告了很多通过添加催化剂就地提高重质油品质的设想，这些设想大多数是基于常见的裂化和加氢裂化反应机理[22]。

现场试验在注入蒸汽之前首先加入金属盐溶液或吸附金属离子的颗粒催化剂，之后注入氢气或供氢体。

由于实验过程的难度大、复杂和不确定性因素，并没有实际上取得成功的例子。

当主要的技术取得突破时，这种设想可能会应用于油田。

这些技术包括选择合适的催化剂、可行的过程和工艺。

水热裂解催化剂可以通过改变重质油的炼制、减压渣油的炼制以及和重质油成分类似其它油的炼制中使用的催化剂的成分来获得，这之间最明显的不同是石油附近的环境不同（包括储油层附近的水和矿物质）。

我们可以看出本文介绍的很多实验室实验和现场试验的内容的前沿性。

这表明水热裂解技术虽然只处于理论和起步阶段，但对就地提高重质油的品质、提高开采率、获得经济效益是一个有潜力、吸引力和竞争力的技术。

尤其是，这种技术已经取得了一些典型的成绩包括以下几点。

1、能够增加重质油的可采储量，提高重质油的产量。

2、降低重质油的粘度，提高重质油在储油层的渗透力，从而增加重质油的采收率。

3、降低重质油生产和运输成本，降低重质油炼制的困难。

最后，无论是在陆上还是海上可以通过注入蒸汽或地下燃烧法提供充足的热量，从而使储油层得到回复。

显然，我们应该付出更多的努力来研究水热裂解反应。

1、水和油在高温下的反应和性质应继续被研究，在分子水平上研究水热裂解反应机理。

2、用合适的化合物模型和其他方法进行实际性的实验，为重质油中不同组分的水热裂解反应建立热力学和动力学模型。

3、应根据重质油中特殊的成分，确定提高重质油水热裂解的途径。

4、应该设计现场应用中可行的过程和工艺。

最后，该技术的关键是选择和寻找高活性和适应性的催化剂及其他添加物。

6、结论
1、研究表明在注入蒸汽的条件下，很多金属催化剂能够催化辽河和胜利重质油的水热
裂解，所获得的粘度降低1/2以上，H/C增加，硫含量、胶质和沥青质的含量降低，相应的饱和烃和芳香烃的含量增加。

2、催化剂和供氢体对于催化水热裂解具有协同作用，获得的粘度下降更大（选用供氢
体THN是粘度下降达90%），重质油中的化学改变更大。

3、增加反应时间和提高反应温度时，催化剂和供氢体对辽河和胜利重质油的水热裂解
的催化能力更大。

4、水热裂解的反应机理是：催化剂是重质油中的很多成分裂化，之后来自水中的活性
氢和供氢体与活性自由基和碎片结合，从而使重质油中很多物质的化学键发生断裂。

催化剂和供氢体与碎片自由基的结合使重质油的组成和化学结构发生了改变，粘度降低。

5、辽河油田重质油水热裂解的现场试验表明，重质油的产量明显增加，重质油的品质
得到了提高。

6、水热裂解是一种增加重质油产量、提高重质油品质的潜在的可供选择的技术。

7、应继续努力研究分子水平的水热裂解反应机理，为现场应用可行的过程和工艺、合
适的水热裂解途径以及重质油中不同的组成建立热力学和动力学模型，选择和寻找高活性和适应性的催化剂及其他添加物。

7、致谢
感谢中国天燃气集团、黑龙江S&T局和辽河油田为这项研究的完成提供的提供的资金和合作。

参考文献。