浮法玻璃表面渗锡与渗锡量测定 培训

浮法玻璃表面渗锡与渗锡量测定

王德宪

（秦皇岛玻璃工业研究设计院066004）

1引言

浮法玻璃液自熔窑流经流道进入锡槽，在熔融金属锡液的上方平铺摊开而成型。在玻璃带沿锡槽前进的方向，玻璃的自身温度由进入锡槽时的~1100o C ，冷却至离开锡槽进入退火窑时的~600o C。在这样的温度范围内，不可避免地会发生玻璃表面层与锡液之间的离子交换或离子扩散。离子交换反应的结果是玻璃表面层锡含量增加，碱金属和碱土金属含量降低。由化学分析得知，玻璃下表面的锡含量远高于上表面，致使上下表面之间的物理性质出现差异，如下表面的折射率和密度均高于上表面，而且下表面的渗锡量对深加工产品也会造成一定的影响。所以人们只是对玻璃下表面锡含量及其渗锡分布感兴趣,玻璃上表面的渗锡机理与下表面类似，只是渗锡量的不同而已。玻璃下表面渗锡的深度约在20~40微米左右。在玻璃的浅表层，二价锡离子的比例大于四价锡离子的比例。然而在相对深的玻璃表面层上四价锡离子的比例却大于二价锡离子。另外，由玻璃的渗锡分布曲线可知，在距玻璃下表面大约几个微米处，有一富锡层，即渗锡量出现一个峰值，通常称之为驼峰或卫星峰。在深度小于这个富锡层的薄层内，二价锡的比例大约占了60%。在深度大于该富锡层的玻璃内部，四价锡的比例大约占了80% 。

2浮法玻璃表面渗锡原因分析

2.1浮法玻璃表面渗锡原因

浮法玻璃表面渗锡主要是由于熔融状态的锡的氧化造成的。为了防止锡的氧化，通常会往锡槽中充入惰性加还原性的氮-氢保护气体。即使是这样也不可避免地会有残余的微量氧的存在。在1023o K（750o C）时，氧气在液态锡中的溶解度为0.0049% 。这些微量氧与锡发生下列化学反应，将锡氧化为高价态：

Sn + [O] →Sn n+( n=2,4) （1）

产生的锡离子中主要是Sn2+，这是由于锡槽中主要是还原性气氛所决定的。所产生的四价锡可能又被保护气体中的氢还原为二价：

Sn4+ + [H] →Sn2+（2）

Sn2+在玻璃带中的扩散速度远大于Sn4+和Sn0，这是因为Sn2+与玻璃中的碱金属或碱土金属离子（M x+ ）发生离子交换反应：

Sn2+（锡液）+ M x+(玻璃表面层)→Sn2+（玻璃表面层）+ M x+（锡液）（3）

由于离子交换反应的结果，使锡扩散进入了玻璃带的表面层。所以在浅表面层中，玻璃中的渗锡主要是Sn2+居多。在玻璃的深表面层，由于有Fe3+等氧化性物质的存在，使得Sn2+被氧化为Sn4+：

Fe3+ + Sn2+→Fe2+ + Sn4+（4）

这就是为什么在玻璃的浅表层的渗锡中，二价锡的比例大约占多数，而在玻璃的深表面层的渗锡中，四价锡的比例占多数的理论根据。

锡槽中玻璃带与液态锡之间所发生的离子交换反应示意于图1。

图1 锡槽中玻璃带与液态锡之间所发生的离子交换反应示意图

2.2 卫星峰或富锡层的形成原因

氢气在熔融锡中的溶解度为0.3 cm3/100g Sn (800o C) 和1.77cm3/100g Sn (1000o C) 。所以氢气可以由锡液通过玻璃带的浅表面层而扩散进入玻璃体中。这些渗透到玻璃体中的氢，可以与Fe3+等氧化性物质发生氧化还原反应，使Fe3+还原为Fe2+：

Fe3+ + [H] →Fe2+（5）

所以在2.1中只述及了玻璃的深表面层有Fe3+氧化Sn2+的反应，并没有谈及浅表面层中有此类反应发生。这个氢的渗透层在玻璃带的浅表面层形成了一个还原

层，使得Fe3+等氧化性物质在这一还原层内浓度很低或基本不会存在。超过这一还原层的极限厚度以后，氢的渗透能力受到了局限，Fe3+等氧化性物质的浓度恢复到正常，所以出现了反应（4）。也就是说超过氢还原层以后，渗锡中锡离子的价态主要为四价。如图2 所示。

图2 不同价态的锡的分布示意图

从图2可知，在玻璃的浅表面层中锡离子的扩散主要是Sn2+的扩散，而在玻璃的深表面层中锡离子的扩散主要是Sn4+的扩散。由于二价锡离子的扩散速度远远大于四价锡离子的扩散速度，在玻璃的浅表面层锡离子的扩散速度很大，在玻璃的深表面层锡离子的扩散速度很小，致使扩散到玻璃浅表面层的锡离子不断累积，出现了所谓的卫星峰或富锡层。

3 影响浮法玻璃表面渗锡量的因素

浮法玻璃表面渗锡量和渗锡分布状况受诸多因素的影响，如温度、玻璃带与锡液接触的时间、保护气体成分、玻璃基体的化学成分、微量氧的浓度等。下面将对上述因素逐一作出简单阐述：

3.1温度对浮法玻璃表面渗锡量的影响

在其它生产条件相同的情况下，温度越高，渗锡量越高，这是可以理解的。因为温度高，玻璃液的黏度降低，离子的扩散速度或离子交换反应速度加快，在同样时间内渗入到玻璃体内的渗锡量增加。与此同时，氢气在锡液中的溶解度也随温度的升高而增大，所以氢原子扩散进入玻璃表面层的深度增加，也就是说还

原层的厚度增加，因此富锡层出现的位置会向玻璃内部转移，如图3所示。

图3 温度对渗锡分布和渗锡量的影响

3.2 接触时间对浮法玻璃表面渗锡量的影响

玻璃的厚度决定了玻璃带与锡液接触的时间，玻璃越厚，接触时间越长。一般来讲，玻璃带与锡液的接触时间越长，渗锡量越高，这一点不难理解。随着玻璃带与锡液接触时间的延长，离子交换反应的时间增加，扩散进入玻璃表面层的锡离子数目也随之上升，渗锡量升高，见图4。

图4 不同接触时间对渗锡量和渗锡分布的影响

由图4可见，富锡层或卫星峰出现的位置也随时间的延长而向玻璃内部移动。而且渗锡分布曲线上富锡层的深度与接触时间成线性关系，如图5。

图5 富锡层深度与接触时间之间的关系曲线

3.3 保护气体的化学成分对浮法玻璃表面渗锡量的影响

锡槽中的保护气体为氮氢混合气。但由于氢气在混合气体中的含量不同，也会导致渗锡量的变化。混合气体中氢气的含量越高，渗锡量越低，这是众所周知的道理。首先说氢气含量高，还原性气氛浓，锡槽中氧的含量会随之降低，锡被氧化的几率减小，渗入玻璃中的锡离子数量自然会减少，所以表现为渗锡量的降低。与此同时，富锡层或卫星峰出现的位置也会随氢气比例的增加而向内部漂移，在没有氢气存在的情况下，不会有富锡层或卫星峰出现。其原因已在2.2节中说明。保护气体中的氢含量对渗锡量和渗锡分布的影响曲线见图6。

图6 保护气体中的氢含量与渗锡量和渗锡分布的关系曲线