浮法玻璃表面渗锡与渗锡量测定 培训

浮法玻璃表面渗锡与渗锡量测定
王德宪
（秦皇岛玻璃工业研究设计院066004）
1引言
浮法玻璃液自熔窑流经流道进入锡槽，在熔融金属锡液的上方平铺摊开而成型。

在玻璃带沿锡槽前进的方向，玻璃的自身温度由进入锡槽时的~1100o C ，冷却至离开锡槽进入退火窑时的~600o C。

在这样的温度范围内，不可避免地会发生玻璃表面层与锡液之间的离子交换或离子扩散。

离子交换反应的结果是玻璃表面层锡含量增加，碱金属和碱土金属含量降低。

由化学分析得知，玻璃下表面的锡含量远高于上表面，致使上下表面之间的物理性质出现差异，如下表面的折射率和密度均高于上表面，而且下表面的渗锡量对深加工产品也会造成一定的影响。

所以人们只是对玻璃下表面锡含量及其渗锡分布感兴趣,玻璃上表面的渗锡机理与下表面类似，只是渗锡量的不同而已。

玻璃下表面渗锡的深度约在20~40微米左右。

在玻璃的浅表层，二价锡离子的比例大于四价锡离子的比例。

然而在相对深的玻璃表面层上四价锡离子的比例却大于二价锡离子。

另外，由玻璃的渗锡分布曲线可知，在距玻璃下表面大约几个微米处，有一富锡层，即渗锡量出现一个峰值，通常称之为驼峰或卫星峰。

在深度小于这个富锡层的薄层内，二价锡的比例大约占了60%。

在深度大于该富锡层的玻璃内部，四价锡的比例大约占了80% 。

2浮法玻璃表面渗锡原因分析
2.1浮法玻璃表面渗锡原因
浮法玻璃表面渗锡主要是由于熔融状态的锡的氧化造成的。

为了防止锡的氧化，通常会往锡槽中充入惰性加还原性的氮-氢保护气体。

即使是这样也不可避免地会有残余的微量氧的存在。

在1023o K（750o C）时，氧气在液态锡中的溶解度为0.0049% 。

这些微量氧与锡发生下列化学反应，将锡氧化为高价态：
Sn + [O] →Sn n+( n=2,4) （1）
产生的锡离子中主要是Sn2+，这是由于锡槽中主要是还原性气氛所决定的。

所产生的四价锡可能又被保护气体中的氢还原为二价：
Sn4+ + [H] →Sn2+（2）
Sn2+在玻璃带中的扩散速度远大于Sn4+和Sn0，这是因为Sn2+与玻璃中的碱金属或碱土金属离子（M x+ ）发生离子交换反应：
Sn2+（锡液）+ M x+(玻璃表面层)→Sn2+（玻璃表面层）+ M x+（锡液）（3）
由于离子交换反应的结果，使锡扩散进入了玻璃带的表面层。

所以在浅表面层中，玻璃中的渗锡主要是Sn2+居多。

在玻璃的深表面层，由于有Fe3+等氧化性物质的存在，使得Sn2+被氧化为Sn4+：
Fe3+ + Sn2+→Fe2+ + Sn4+（4）
这就是为什么在玻璃的浅表层的渗锡中，二价锡的比例大约占多数，而在玻璃的深表面层的渗锡中，四价锡的比例占多数的理论根据。

锡槽中玻璃带与液态锡之间所发生的离子交换反应示意于图1。

图1 锡槽中玻璃带与液态锡之间所发生的离子交换反应示意图
2.2 卫星峰或富锡层的形成原因
氢气在熔融锡中的溶解度为0.3 cm3/100g Sn (800o C) 和1.77cm3/100g Sn (1000o C) 。

所以氢气可以由锡液通过玻璃带的浅表面层而扩散进入玻璃体中。

这些渗透到玻璃体中的氢，可以与Fe3+等氧化性物质发生氧化还原反应，使Fe3+还原为Fe2+：
Fe3+ + [H] →Fe2+（5）
所以在2.1中只述及了玻璃的深表面层有Fe3+氧化Sn2+的反应，并没有谈及浅表面层中有此类反应发生。

这个氢的渗透层在玻璃带的浅表面层形成了一个还原
层，使得Fe3+等氧化性物质在这一还原层内浓度很低或基本不会存在。

超过这一还原层的极限厚度以后，氢的渗透能力受到了局限，Fe3+等氧化性物质的浓度恢复到正常，所以出现了反应（4）。

也就是说超过氢还原层以后，渗锡中锡离子的价态主要为四价。

如图2 所示。

图2 不同价态的锡的分布示意图
从图2可知，在玻璃的浅表面层中锡离子的扩散主要是Sn2+的扩散，而在玻璃的深表面层中锡离子的扩散主要是Sn4+的扩散。

由于二价锡离子的扩散速度远远大于四价锡离子的扩散速度，在玻璃的浅表面层锡离子的扩散速度很大，在玻璃的深表面层锡离子的扩散速度很小，致使扩散到玻璃浅表面层的锡离子不断累积，出现了所谓的卫星峰或富锡层。

3 影响浮法玻璃表面渗锡量的因素
浮法玻璃表面渗锡量和渗锡分布状况受诸多因素的影响，如温度、玻璃带与锡液接触的时间、保护气体成分、玻璃基体的化学成分、微量氧的浓度等。

下面将对上述因素逐一作出简单阐述：
3.1温度对浮法玻璃表面渗锡量的影响
在其它生产条件相同的情况下，温度越高，渗锡量越高，这是可以理解的。

因为温度高，玻璃液的黏度降低，离子的扩散速度或离子交换反应速度加快，在同样时间内渗入到玻璃体内的渗锡量增加。

与此同时，氢气在锡液中的溶解度也随温度的升高而增大，所以氢原子扩散进入玻璃表面层的深度增加，也就是说还
原层的厚度增加，因此富锡层出现的位置会向玻璃内部转移，如图3所示。

图3 温度对渗锡分布和渗锡量的影响
3.2 接触时间对浮法玻璃表面渗锡量的影响
玻璃的厚度决定了玻璃带与锡液接触的时间，玻璃越厚，接触时间越长。

一般来讲，玻璃带与锡液的接触时间越长，渗锡量越高，这一点不难理解。

随着玻璃带与锡液接触时间的延长，离子交换反应的时间增加，扩散进入玻璃表面层的锡离子数目也随之上升，渗锡量升高，见图4。

图4 不同接触时间对渗锡量和渗锡分布的影响
由图4可见，富锡层或卫星峰出现的位置也随时间的延长而向玻璃内部移动。

而且渗锡分布曲线上富锡层的深度与接触时间成线性关系，如图5。

图5 富锡层深度与接触时间之间的关系曲线
3.3 保护气体的化学成分对浮法玻璃表面渗锡量的影响
锡槽中的保护气体为氮氢混合气。

但由于氢气在混合气体中的含量不同，也会导致渗锡量的变化。

混合气体中氢气的含量越高，渗锡量越低，这是众所周知的道理。

首先说氢气含量高，还原性气氛浓，锡槽中氧的含量会随之降低，锡被氧化的几率减小，渗入玻璃中的锡离子数量自然会减少，所以表现为渗锡量的降低。

与此同时，富锡层或卫星峰出现的位置也会随氢气比例的增加而向内部漂移，在没有氢气存在的情况下，不会有富锡层或卫星峰出现。

其原因已在2.2节中说明。

保护气体中的氢含量对渗锡量和渗锡分布的影响曲线见图6。

图6 保护气体中的氢含量与渗锡量和渗锡分布的关系曲线
3.4 玻璃基体的化学成分对浮法玻璃表面渗锡量的影响
浮法玻璃的基础成分也对表面渗锡量产生影响。

K.F.E. Williams 等研究了白玻与着色玻璃（Fe2O3 wt.1.22%）之间渗锡量的差异。

白玻的表面锡含量（~7%）远远高于颜色玻璃的表面锡含量（~2%），这与前面对浮法玻璃渗锡原因的分析是一致的。

Fe3+含量高时，Fe3+和Sn2+按照化学反应方程式（4）进行反应，致使Sn2+的浓度降低，Sn4+的浓度升高。

这时向玻璃中扩散的锡离子主要是Sn4+，由于Sn4+的扩散速度大大低于Sn2+的扩散速度，导致着色玻璃的表面渗锡量低于白玻的表面渗锡量。

Fe3+对渗锡分布的影响曲线见图7。

图7 玻璃基体中铁的含量于渗锡分布的关系曲线
3.5 微量氧的浓度对浮法玻璃表面渗锡量的影响
如前所述，氧与锡的反应是导致渗锡的第一步，也是关键性的一步。

随着锡槽中氧的浓度的增加，玻璃表面渗锡量会大幅度增加。

所以浮法玻璃生产厂都尽量提高保护气体的纯度，增加锡槽的密封性，保持槽内的正压性，以避免外界空气中的氧的渗入。

实验证明，浮法玻璃表面的渗锡量在玻璃的横断面上呈马鞍形分布，即两边渗锡量高，中间渗锡量最低，见图8。

4 浮法玻璃表面渗锡分布特征
如前所述，浮法玻璃表面渗锡表现出如下特征：
（1）在玻璃板的厚度方向上，自玻璃与锡液接触的下表面，由表及里，渗锡量逐渐减少。

浅表层主要是二价锡居多，深层则以四价锡占多数。

其间有一富锡层。

见图9。

渗锡总量 ug/cm2
13.5
14
14.5
15
15.5
16
123
左 中 右
渗锡总量
ug/cm2
图8 渗锡量沿板宽方向分布示意图
图9 浮法玻璃下表面渗锡量分布特征曲线
（2）在玻璃板宽度方向上，由于3.5所述的原因，渗锡量的分布呈两边高，中间低的马鞍形，如图8所示。

（3）玻璃的上下表面上，渗锡量是不同的玻璃的下表面由于直接与锡液接触，其渗锡量是上表面的数倍，而渗锡的分布特征仍然与下表面相同，即仍有一富锡层存在，见图10 。

5 浮法玻璃表面渗锡量的测定
表面渗锡量的测定即意味着对玻璃的表面进行分析测定，所以一切适用与表面分析的手段或测试方法、仪器设备都适用于该项测定。

如X射线光电子谱
图10 玻璃的上下表面渗锡量与渗锡分布
（XPS）、电子探针微分析（EPMA）、俄歇电子谱（AES）、二次离子质谱（SIMS）等。

这些设备均属于大型仪器设备，在玻璃行业的应用并不普遍，这里不做讨论。

另外，由于表面渗锡量虽然在浅表层内或者说在局部算是不低，但在玻璃体内的平均含量还是很低的。

所以对表面渗锡量的测定应该选用适于低含量测定的方法或仪器设备，如原子吸收，可见光分光光度法等。

X射线荧光光谱仪近几年在我们玻璃行业已经投入使用，并有逐步流行的趋势，所以本文仅对这三种测试方法加以叙述。

5.1原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法在玻璃行业的应用已有几十年的历史了，它的特点是适合于低含量元素的批量分析测试，由于使用专有的空心阴极灯，抗其它元素干扰的能力相对较强。

原子吸收分析测定渗锡量或渗锡分布的制样方法是采用氢氟酸侵蚀，将玻璃表面的渗锡以微米单位的厚度剥蚀下来，处理成溶液状态，在原子吸收分光光度计上以标准曲线为基准，测定不同深度方向上的渗锡量或整个渗锡层上的渗锡总量。

在渗锡分布测定中的关键点就是要控制每次剥蚀下来的厚度，或者说要权衡微分厚度与该厚度层中的渗锡量，厚度太小，锡量也太少，测试误差大，厚度太大，使渗锡分布失真，即厚度的剥蚀越接近于微分状态，越能反映出真实的渗锡分布状态。

5.2 可见光分光光度法
可见光分光光度法也是玻璃行业常用的低含量元素的分析方法之一。

浮法玻璃下表面渗锡量的分光光度法测定，其制样方法与原子吸收法基本相同，都是用氢氟酸将玻璃表面的锡腐蚀到溶液中，然后选用一种显色剂，使与溶液中的锡在某特定的条件下反应显色，于其最大吸收波长处测定有色溶液的吸光度，在标准曲线上查出该吸光度所对应的锡的浓度，从而计算出试样中的锡含量。

表 1 是我们用原子吸收法和可见光分光光度法两种不同的方法对同一组玻璃试样测得的渗锡总量结果对照表，从表中的数据可以看出，两种方法得到的数据具有可比性，也是对方法准确度的相互印证。

表1 AAS 与分光光度法测定结果比较
5.3 X射线荧光光谱法
X射线荧光光谱法（XRF）以其快速、相对准确、既适用于对未知试样进行定性分析又适用于对已知试样进行定量分析的特点而广泛被分析测试界所采用。

近几年已经成为国内大型玻璃企业进行玻璃原料和成品质量检测分析的主要手段。

X射线荧光光谱法也是浮法玻璃下表面的渗锡量测定的常用方法之一，其制样方法简单，直接切裁成样品盒样大小，即可放在仪器上进行测定。

但由于缺乏已知锡含量的标准样品系列，其测试结果多以锡计数的形式报出。

我们选用SnLα1线系，对浮法玻璃下表面渗锡量进行了测定，记录了对应的锡计数（KCPS）,并将锡计数与分光光度法测得的渗锡量（µg/cm2）数值进行了曲线拟合，拟合曲线、相关系数及其回归方程见图11和图12。

从这两个图中可以看出，两个变量之间存在着很好的线性关系，完全能够满足使用XRF法对浮法玻璃下表面渗锡量测定时所需标准曲线精度和准确度的要求。

图11 是同一种厚度，不同生产企业所生产的浮法玻璃表面渗锡量，分光光度法测定结果（µg/cm2）与XRF法测定的结果（KCPS）之间的对应关系。

图12
是不同厚度，不同生产企业所生产的浮法玻璃表面渗锡量，分光光度法测定结果（µg/cm2）与XRF法测定的结果（KCPS）之间的对应关系。

图11 不同企业生产的6mm浮法玻璃的下表面渗锡量与渗锡计数之间的关系
图12 不同厚度不同企业生产的浮法玻璃的下表面渗锡量与渗锡计数之间的关系
6 结语
浮法玻璃下表面渗锡不仅给玻璃的深加工制品造成影响，还会因渗锡而给玻
璃生产企业造成锡耗，从而带来经济损失。

及时准确地对浮法玻璃下表面渗锡量进行测试，对控制产品质量，降低锡耗，指导生产等个方面都有十分重要的意义。

参考资料：
[1] L. Colombin , et al , “Penetr ation of tin in the bottom surface of float glass: A
synthesis”[J], Journal of Non-crystalline Solids , 38~39(2) , P 551~556 , 1980 .
[2] Y. Hayashi , et al , “ Mechanisms and chemical effects of surface tin enrichment
on float glass” [J], Glass Technology , 42 (4~5) , P 130~133 , 2001
[3] K.F.E. Williams, et al , “Characterization of tin at the surface of float glass ” [J],
Journal of Non-crystalline Solids , 242 (2~3) , P 183~188 , 1998 .
[4] P.D. Townsend et al , “Comparisons of tin depth profile analyses in float glass” [J],
Journal of Non-crystalline Solids , 223 (1~2) , P 73~85 , 1998 .
[5] K.F.E. Williams, et al , “Tin oxidation state, depth profiles of Sn2+ and Sn4+ and
oxygen diffusivity in float glass by Mössbauer spectroscopy”[J], Journal of Non-crystalline Solids , 211 (1~2) , P 164~172 , 1997 .
[6] John S . S ieger , “ Chemical characteristics of float glass surfaces”[J] ,
Journal of Non-crystalline Solids , 19 , P 213~220 , 1975 .
[7] P.G. Harrison , “Chemistry of tin”, Blackie , Glasgow and London, Chapman and
Hall , New York , 1989 .
[8] 陈正树等，《浮法玻璃》，武汉工业大学出版社，P100~102 ， 1997年
8月
[9] L.L. Bircumshaw ,phil. Mag. 71 (1) 510/522,513 ,1926
[10] K.Iwase , Sci. Rept. Tohoku Imp. Iniv., 15 , 531/566 ,544 , 1926
[11] Satoshi Takeda , et al , “Paper3. Effect of oxygen diffusion from the atmosphere
on Sn depth profile of float glass at temperatures above Tg” , Download from http://www.agc.co.jp/english
[12] Yasuo Hayashi , et al , “The diffusion mechanism of tin into glass by redox
reactions during the float process”[J], Journal of Non-crystalline Solids , 282
(2~3) , P 188~196 , 2001 .
[13] K.F.E. Williams et al , “The effect of tin on some physical properties of the
bottom surface of float glass and the origin of bloom”[J], Glass Technology , 40(4) , P103~107 , 1999。