第七章高聚物熔体的流变性

假塑性流体
假塑性流体的流动特征： 随着切变速率或剪切应力的增加，其表观粘度逐渐
下降即剪切变稀。
剪切变稀可能的原因： 在适度的流速或剪切力场中，不同流层间长链分子
间的解缠绕作用使粘度降低。
绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。
宾汉流体
非牛顿流体的一种，也称塑性流体。 流动特征：具有明显的塑性行为，即在切应力小于σy时不
含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的 固体颗粒填充体系等属于此种流体 。
表7-1 几种高聚物熔体的非牛顿指数n与切变速率的关系
10-1 1 10 102 103 104 105
聚甲基丙烯酸甲 酯（230℃）
1.00 0.82 0.46 0.22 0.18
-
共聚甲醛 （200℃）
1.00 1.00 0.80 0.42 0.18
（2）分子量
分子量越大，粘流运动所需协同运动的链段数越多，摩 擦阻力越大，则Tf愈高。
层流流动：各质点只沿着与管轴平行的流动方向作直线运 动。
湍流流动：各流层相互混合，流体内各质点除了沿管道向 前运动外还作不规则的杂乱运动。
层流流动
湍流流动
7.1 高聚物的流动特性 剪切流动
•横向的速度梯度场 •液体内部内摩擦阻力即切粘度
高聚物的流动特性1：非牛顿流体
（1）牛顿流体及牛顿流动定律
触变性流体：粘度随着流动时间的增长而下降。 摇凝性流体：粘度随着流动时间的增长而上升。
冻胶是最常见的触变性体系，由于外力作用下物理交联 点的破坏，其流动性随外力作用时间的增加而增大。
高聚物的流动特性2
粘性流动单元为链段。当聚合度达到临界值nc，高聚物 的粘流活化能ΔEη达到一极限值，与分子量的大小无关。
例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度。聚 苯乙烯由于分子链间作用力较小，粘流温度较低。
③高聚物的交联程度提高，Tf显著提高。
低交联度时，造成粘流运动的分子链的分子量增大， Tf提高。
交联度达到一定值后，高聚物不再出现粘流态。
例如：许多热固性高聚物，例如环氧树脂、体型酚醛 树脂等都没有粘流态。
牛顿流体n＝1 假塑性流体n＜1 膨胀性流体n＞1
K：温度有关的粘性参数，n：非牛顿指数，可用来判断 流体偏离牛顿流动的程度。 n值离整数1越远，则流体非 牛顿性越明显。
在很宽的切变速率范围内，n不是常数，具有切变速率依 赖性。
假塑性宾汉流体 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体
图7-2 各种流体的流动曲线及表观粘度与切变速率的关系
s 0
剪切粘度η0：常数剪切粘度，又称牛顿粘度。液体流动 速度梯度为1秒-1时，单位面积上所受到的切应力。
剪切粘度的单位： SI制是N·s/m2 或Pa·s （帕斯卡·秒） cgs制中粘度的单位p（泊）
1 Pa·s =10 p
（2） 非牛顿流体及幕律公式
非牛顿流体：不完全服从牛顿流动定律的液体。 稳定流动：流变行为与时间无关的流动。
牛顿流体：粘度不随剪切应力和切变速率的大小而改变， 始终保持常数的流体。
剪切应力σs：垂直于y轴的单位面积液层上所受的力（Pa）
剪切速率 ：单位时间内发生的剪切形变（s-1）。
dvx
/
dy
d( dx ) dt
/
dy
d( dx dy
)
Biblioteka Baidu
/
dt
d
/
dt
低分子液体和高分子的稀溶液属于牛顿流体。
牛顿流动定律：描述牛顿流体层流行为的最简单定律。
发生流动，相当于虎克固体；而超过σy后，则可像牛顿液 体或假塑性流体一样流动。如泥浆、牙膏、油漆、沥青和 涂料等。
塑性行为原因：流体分子缔和或存在某种凝胶性结构。 宾汉流体的流变方程：
s y p( s y )
σy：屈服应力，ηp：宾汉粘度或塑性粘度
膨胀性流体
流动特征：与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力 增加要慢一些。其表观粘度随着切变速率的增大而升高， 即发生剪切变稠 。
非牛顿流体常见类型：
假塑性流体 膨胀性流体
宾汉（Bingham）流体。
高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体在低速流动
时（ →0）近似遵循牛顿流动定律。流速较高时，剪切
应力与剪切速率之间不再呈直线关系，粘度不再为常数。
幕律公式：
描述假塑性和膨胀性流体的剪切应力和切变速率的关系：
K n a K n1
-
聚酰胺66 （285℃）
0.96 0.91 0.71 0.40 0.28
乙烯-丙烯共聚 物（230℃）
0.93 0.66 0.46 0.34 0.19 0.15
-
n随 增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。
其它流体 流动特征：流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。 两类流体：触变性和摇凝性。
（1）化学结构
①分子链柔顺性好，粘流温度低。
柔性分子链段短，流动活化能较低，Tf较低。刚性分 子的链段较长，Tf较高。 例如：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分子， 它们的粘流温度都较高。柔性的聚乙烯、聚丙烯等则粘 流温度较低。
②分子链间的相互作用力越强，粘流温度越高。
分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高，分子 运动受到束缚，粘流温度提高。
第七章 高聚物熔体的流变 性质
The Rheology of Polymer Melt
高聚物熔体的流动特征和流动曲线 粘度的表示及熔体切粘度的影响因素和测试方法 高聚物熔体的弹性表现
流变性
流动
变形
粘性，不可逆过程
弹性，可逆过程
高聚物熔体和溶液的流动行为：既表现粘性流动，又表现出 弹性形变特征。
两种不同的流动类型
当温度小于Tg＋100℃时，自由体积将随温度降低而减小， 从而阻碍链段的移动，使粘流活化能随温度下降而增大。
高聚物的流动特性3
高分子流动时分子链构象不断变化，伴有弹性形变。
在外力作用下, 链段有所伸展,当外力撤除后, 高分子链又 会卷曲,因而整个形变要回复一部分, 表现出高弹形变的特 性。
影响粘流温度的因素
高分子流动不是简单 的分子整体的迁移，而 是以链段作为运动单元， 通过链段的相继跃迁来 实现。
图7-3 流动活化能与碳链中碳原子数的关系
高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件： a. 链段能否克服势垒运动。 b. 是否存在链段运动所需的空穴。
当温度高于Tg＋100℃时，流体粘度与温度之间关系：
AeE / RT