丙烯酸酯橡胶概述性论文

《特种与高性能高分子材料》课程论文

题目丙烯酸酯橡胶

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丙烯酸酯橡胶

摘要: 本文本文主要介绍了丙烯酸酯橡胶的基本概念，作为汽车橡胶最为主要的耐热性和耐油性，它的合成方法和改性方法以及应用前景。

关键词汇：汽车橡胶; 耐热性；耐油性；共混改性; 前景好

1. 前言

丙烯酸酯橡胶（简称ACM），是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐温、

耐油、耐老化、耐压缩、不龟裂、，在火焰中不产生浓烟和有害气体，以及耐臭氧、抗紫外线等性能。其力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，耐热、氧老化和耐油性优于丁腈橡胶，被广泛应用于各种高温、耐油环境中,特别是用于汽车曲轴、阀由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。

杆、汽缸垫、液压输油管等，有“汽车胶”的美称。实践证明,使用ACM制品，可明显改善汽车的行驶状况,减少故障和污染，保护了环境并延长了汽车使用寿命。另外，ACM还广泛用于摩托车、内燃机、能源、电器等工业。

目前只有美国、日本、意大利、德国和加拿大等少数发达国家能够生产丙烯酸酯橡胶。国内虽也有生产，但产量较低，大部分依赖进口。

2.丙烯酸酯橡胶的结构组成

2.1骨架主要成分

丙烯酸橡胶的主要组成单体有丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MEA),将其中一种或二种以上单体进行组合,再添加少量第4组分单体共聚成含百分之几交联点单体的聚合物。丙烯酸橡胶的化学结构与特性如图2所示,骨架组成单体如表1所示。

图 1丙烯酸酯橡胶的化学结构与特性

丙烯酸酯橡胶分子主链为饱和键结构,因此除了其本质特性即耐热性外,耐候、耐臭氧性也很好。侧链酯键作为丙烯酸酯橡胶的极性部分发挥作用,而且酯基的链长对耐寒性影响很大。因此,各生产厂家采取使丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧乙酯三者的组成比例相平衡的方法制造聚合物。

2.2交联点单体

丙烯酸酯橡胶的骨架是由饱和键组成的,因此只有通过共聚的交联点单体才能进行交联反应。这些交联点单体对丙烯酸酯橡胶的硫化速度、二次硫化及硫化胶的物理性能均有影响。此外,丙烯酸酯橡胶的性能在很大程度上取决于交联点单体的种

类及用量,因此各公司都在努力进行研究。

丙烯酸酯橡胶的早期产品 Hycar4021是以2-氯乙基乙烯基醚 (2CEV E) 为交联点单体制造的品种,尔后相继开发了以活性氯系、环氧系、羧基系、不饱和基系为交联点单体制造的各种聚合物。

3．丙烯酸酯橡胶的基本性能

由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。

3.1耐热性和耐老化性

在丁腈橡胶不能承受的高温下使用的零件可以用这种橡胶制造或在掺有含硫添加剂的油中使用的零件也要用这种橡胶，因为这种添加剂可能通过交联机理与丁腈胶反应，使丁腈胶发脆。除氟橡胶、硅橡胶和氟硅橡胶以外，这类橡胶的耐热性能优于大多数其他橡胶。在橡胶中这类橡胶的低温性能比硅橡胶、氟硅橡胶和氯醇橡胶差。

与大多数其他橡胶相比，尽管丙烯酯橡胶在正常温度和高温下均具有耐老化性能，然而鉴于目前对耐油橡胶的要求，还需进一步改善其性能。可赋予橡胶良好低温性能的乙氧基乙基丙烯酸酯单体的橡胶，在老化过程中比不含这种单体的橡咬更易于交联。这导致长时间热老化后(176℃×7OH)变硬、变脆以及压缩变形急剧增大。

3.2 耐油性

丙烯酸酯橡胶耐润滑油类的性能良好,对汽油等不适宜。该橡胶对机油、齿轮油、喷气发动机(A TF)油具有良好的耐久性,其制品多用于汽车中与油接触的部位。

此外,以往丙烯酸酯橡胶的耐寒性欠佳,低温使用温度界限为- 30～35°C, 最近经过研究改进,开发了耐寒性达到-40°C的新品种。

下图为汽车用各种耐油特种橡胶的使用温度范围和耐油状况。

图 1

图2丙烯酸酯橡胶对油和温度的可用范围

FKM-氟橡胶；NBR-丁腈橡胶；ECO-氯醚橡胶；ACM-丙烯酸脂橡胶；VAMAC-杜邦公司产品(乙烯类丙烯酸酯橡胶)；VMQ-甲基乙烯基硅橡胶；

CR-氯丁橡胶。

4.合成与加工

4.1 ACM的合成方法

ACM的合成常见的方法有三种：溶聚法、悬浮聚合法、乳液聚合法。

乳液聚合法是目前生产ACM主要方法，主要由于该工艺设备简单，易于实施；另外一方面ACM目前主要用于高温耐油密封制品，不要求有过高的低温屈挠性能，如果期望低温耐油性能，可以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。

乳聚法合成ACM体系中，乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、分子量分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性，因此要加入许多助剂，如乳化剂、引发剂、分子量调节剂和凝聚剂等。一般选用阴离子或阴离子

和非离子复合型乳化剂如十二烷基磺酸钠；油溶性引发剂异丙苯过氧化氢，水

溶性引发剂过硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢等；选用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黄原酸酯做分子量调节剂等。聚合温度一般在50～100℃，可以通过冷凝回流或逐渐添加单体的方式除去聚合热，以控制聚合速度，减少单位时间发热量。乳液聚合从水中分离出聚合物需要增加盐析工序，因此需要添加盐析剂，一般选用NaCl、CaCl2等盐类，也可选用HCl、H2SO2等酸类，工业上常选用CaCl2作盐析剂。盐析时候可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂，以防止胶粒粘结成团，盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中洗提出乳化剂，使得生胶易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式，不同公司也会选用不同方式，如美国氰特公司、日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺，日本东亚油漆公司则为烘干产品。

4.2 ACM的加工

ACM加工主要是选用合适的硫化单体和一些助剂，以改善和保持ACM的优异性能。除上述介绍的硫化点单体外，硫化体系选择非常重要，由于合成ACM 时选用硫化点单体不同而需要不同的硫化体系进行交联，适当的硫化体系是保证胶料充分硫化的前提条件。目前在国内市场上销售的ACM大部分是活性氯型产品，环氧型产品很少。活性氯型产品可以取消二次硫化，关键在于硫化体系和条件的选择，活性氯型ACM最常用的硫化体系有：皂/硫磺并用硫化体系、N,N'硫化体系、TCY硫化体系。

4.2.1 皂/硫磺并用硫化体系

该体系工艺特点是工艺性能好，硫化速度较快，胶料的贮存稳定性好；但是胶料的热老化性稍差，压缩永久变形较大，常用的皂有硬脂酸钠、硬脂酸钾和油酸钠。

4.2.2 N,N'硫化体系

N,N-二（亚肉桂基-1,6-己二胺）硫化体系，采用该体系硫化胶的热老化性能好，压缩永久变形小，但是工艺性能稍差，有时会出现粘模现象，混炼胶贮存期较短，硫化程度不高，一般需要二次硫化。

4.2.3 TCY硫化体系

（1,3,5-三巯基-2,4,6-均三嗪）硫化体系，该体系硫化速度快，可以取消二段硫化，硫化胶热老化性好，压缩永久变形小，工艺性能一般，但是对模具腐蚀性较大，混炼胶的贮存时间短，易焦烧。

三种硫化体系各有千秋，应根据实际应用情况选用。

硫化体系中还应有加工补强剂、促进剂、交联剂、防老剂、防焦剂、润滑剂和增塑剂等。这些助剂对ACM 性能有较大影响。