钒稀土发光材料的研究现状与进展
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关键词 :钒 ;稀土 ;发光材料 中图分类号 : TQ 63014 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 4312 (2008) 04 - 0065 - 03
Sta tus Quo and Progress of Vanad ium Rare Earth L um inescen t M a ter ia l
- f红色跃迁得到更大的增强 [2 ] ,使其可广泛地应用于高压 汞蒸汽放电荧光灯中 [3 ] , YVO4 ∶Eu 比 Y2 O3 ∶Eu, Y2O2 S∶Eu 具有更高的发光效率 ,因而具有更广阔的应用前景 。
1995年 ,包钢稀土研究院 [4 ]用 P取代 V 合成一种 Y (V , P) O4 ∶Eu红色荧光粉 ,提高了发光亮度和发射强度 。
国内主要采用共沉淀法和溶胶 - 凝胶法对钒基复合发光 材料进行制备和研究 ,而国外对钒离子掺杂发光材料的制备 和研究也主要采用溶胶 - 凝胶法 。
1. 4 测试分析与表征方法
目前 ,对钒稀土发光材料进行测试分析表征的主要方法 有 : SEM、TEM、XRD、红外光谱 、荧光光谱等 。其中 ,主要的 3 种方法是 : SEM、XRD、荧光光谱 。通过 SEM 观察合成样品的 形貌 、粒径 、粒径分布等 ; 使用 XRD 观察其结晶度 ,并可通过 谢乐公式计算晶粒大小 ,也可算出晶格参数 ;利用荧光光谱对 样品进行激发光谱和发射光谱的分析 。
0 引 言
稀土发光材料已广泛应用于显示显像 、新光源 、X射线增 感屏 、核物理探测等领域 ,并向其他高技术领域扩展 。随着其 应用的不断扩展 ,它的研究价值也越来越大 。作为稀土发光 材料研究的一个分支 ,钒稀土发光材料有着独特的优势以及 良好的应用前景 。
钒稀土发光材料包括钒化合物基稀土发光材料和钒离子 掺杂稀土发光材料 。我国钒和稀土资源丰富 ,稀土资源世界 第一 ,四川攀西地区钒钛磁铁矿中钒的储量占世界第 3位 ,有 着发展钒稀土发光材料独特的资源优势 。
W ang Kejia, Q iu Kehui, Lu Xueguang
( Institu te of M a teria ls S cience and Technology, Chengdu U n iversity of Technology, Chengdu 610059, Ch ina)
Abstract: The vanadium rare earth lum inescent m aterial has become one of the ho t spots recently home and abroad because of its stable lum inous efficiency illum inated by vacuum ultraviolet and successful app li2 cation in the fields of PDP and FED , etc. The vanadium rare earth lum inescent material w ill step further into a new developm ent phase w ith the p rogress of nanotechnology and in - dep th research of lum inescent m echa2 nism. This paper focuses on discussion of the status quo, p reparation technology, lum inescent mechanism , p rimary app lication sections and existing p roblem s and forecasts the development tendency. Key W ords: vanadium; rare earth; lum inescent material
1964—1966 年 , Levine 和 Palilla成功研制出一种红色辐 射新型发光材料 ———铕激活的钒酸钇 ( YVO4 ∶Eu)代替非稀 土红色荧光粉 ,其发光亮度比非稀土红色荧光粉提高了 40%。 尽管目前 Y2O3 ∶Eu, Y2O2 S∶Eu 等红色荧光粉已得到较广泛 的应用 [1 ] ,由于 YVO4基质对 Eu更有效的能量传递 ,使 Eu的 f
工业上多采用固相反应来制备 YVO4 ∶Eu[10 ] ,但粉体粒径 较大 (一般 > 6μm ) ,需球磨 ,这样容易带入杂质 ,降低了发光 效率 。有人采用均匀沉淀的方法制备出亚微米级的 YVO4 ∶Ln 粉体 ,而德国人 Hasse领导的研究小组利用水热共沉淀法制备 出粒径为 20 nm 的 YVO4 ∶Ln 粉体 ,并对其的发光性质进行 研究 。
4 存在的问题
(1)目前人们普遍采用溶胶 - 凝胶法和化学共沉淀法进 行钒稀土发光粉体的合成 ,而这两种方法合成制备的周期相 对较长 。
第 38卷第 4期 2008年 4月
涂料工业 PA INT & COATINGS INDUSTRY
Vol. 38 No. 4 Ap r. 2008
钒稀土发光材料的研究现状与进展
王可嘉 ,邱克辉 ,鲁雪光 (成都理工大学材料科学技术研究所 ,成都 610059)
摘 要 :钒稀土发光材料因其在真空紫外照射下有稳定的发光效率 ,在 PDP、FED 等领域显示出了极好的应用价 值 ,已成为近年来国内外学者研究的热点方向之一 。随着纳米技术的进步 、发光机理的进一步深入研究 ,钒稀土发光 材料也将步入新的发展阶段 。本文主要介绍了钒稀土发光材料的研究现状 、主要的合成方法与技术 、发光机理 、主要 应用领域以及存在的主要问题 ,预测了其今后的发展趋势 。
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而产生的 。在 f组态内不同能级之间的跃迁称为 f - f跃迁 ;在 f和 d组态之间的跃迁称为 f - d跃迁 。当稀土离子吸收光子 或 X射线等能量后 , 4f电子可以从能量低的能级跃迁到能量 高的能级 ;当 4f电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低 能级时发出不同波长的光 ,两个能级之间的能量差愈大 ,发射 的波长愈短 。
2 发光机理
稀土离子大多含有未充满的 4f电子 ,其处于原子结构的 内层 ,受外层 5 s, 5p电子对外场的屏蔽 ,因此它的配位场效应 较小 。稀土配合物的发光属于受配位体微扰的中心离子发 光 ,其发光波长取决于金属离子 ,发光峰为尖锐的窄谱带 ,是 彩色平板显示器中高色纯的理想发光材料 。
稀土的发光是由于稀土的 4f电子在不同能级之间的跃迁
2003年 , V Buissette,等 [5 ]对 Nd, Yb掺杂和 Yb ∃ Er共掺 杂 YVO4基稀 土 发 光 材 料 进 行 了 研 究 , 并 取 得 良 好 的 发 光 效果 。
2005年 ,赖华生 ,等 [6 ]采用共沉淀工艺合成了 YP1 - xVxO4 ∶RE (RE = Sm , Eu, Dy, Tm , Er)荧光粉 ;结果表明 : YP012 V018 O4 ∶Eu荧光粉发射主峰位于 61915 nm ,是现有 PDP商品 ( Y, Gd) BO3 ∶Eu荧光粉的良好替代品 ; Dy, Tm 共掺杂 YP014 V016 O4可直接得到发白光的二基色灯用荧光粉 。
钒酸盐基稀土发光材料在真空紫外照射下有稳定的发光 效率 ,是一种很有前途的高频场以及大屏幕显示发光材料 ,目 前 ,在高压汞灯 、PDP 和 [11 ] FED 等中已得到初步应用 。近年 来 ,彩色 PDP在大屏幕 、薄型化 、高清晰度等方面独特的优势 而备受关注 [12 - 18 ] ,钒酸盐基稀土发光材料在 PDP领域将具有 十分广阔的应用前景 。其中 , YVO4 ∶Eu作为一种较好的红色 发光材料已在彩色电视显象管和高压汞灯中得到广泛应用 。 而且 , YVO4是双折射晶体 ,是适用于纤维光通讯系统的非常 重要的新材料 [19 ] 。
此外 ,不同的基质会影响稀土离子发射带的峰值位置 ,从 而能对应合成不同波长的稀土发光材料 。
钒酸钇基稀土发光材料的发光机理可能是 YVO4本身在 254 nm 紫外光的激发下有微弱的发光 ,掺入 Eu离子后产生了 有效的 Eu3 +的 f - f电子组态间跃迁的红色辐射 。
VO34 - 根吸收能量并传递后 ,将能量有效地传递给了发光 中心 Eu3 +上 ,稀土离子吸收能量后 , 4f电子从低能级跃迁到高 能级 ;随后又从高能级以辐射的方式跃迁至低能级 ,从而发wk.baidu.com 红光 。
而 S Kuck, 等 [7 ]则研究了 V3 + 离子在 L iGaO2 , L iA lO2和 SrA l2O4晶格中的发光情况 ,发现 V3 +离子在 L iGaO2表现出了 最强烈的宽带发射 ,位于 1 400 nm 和 2 000 nm 处 ,寿命 为 89 m s和 11 m s,其工作温度范围为 12 K和 300 K,拓宽了钒发 光材料的应用领域 。
而钒离子掺杂的发光目前才刚刚有人开始对其进行初步 研究 ,其发光机理研究甚少 ,有待进一步加强研究 。
3 应用
由于 YP012V018O4 ∶Eu3 +荧光粉在真空紫外光激发下 ,发射 主峰位于 61915 nm ,色纯度优于现有 PDP生产中使用的 ( Y, Gd) BO3 ∶Eu3 +商品荧光粉 ,因而 YP012 V018 O4 ∶Eu3 +荧光粉是其 良好的替代品 [9 ] 。
1 钒稀土发光材料的制备与表征方法
1. 1 溶胶 - 凝胶法
将计量比的 Y2O3、Eu2O3溶于稀硝酸 ,配成溶液 。在搅拌
[基金项目 ] 四川省科技攻关重点项目 (05GG009 - 016 - 03)
65
王可嘉 ,等 :钒稀土发光材料的研究现状与进展
的情况下加入过量的 NH4 VO3 ,调节 pH 值 ,得到黄色澄清溶 液 ;然后加入适量柠檬酸 ,搅拌溶解并调 pH 值至 610,得到蓝 色溶液 ; 50 ℃水浴加热数小时后 , 70 ℃水浴蒸发掉水分 ,得到 蓬松的褐色固体 ,将其在 100 ℃下干燥数小时 , 900 ℃焙烧得 到黄褐色粉体 ,用稀硝酸进行洗涤得到白色粉体产物 [8 ] 。
1. 2 共沉淀法
将化学计量比的 Y2O3 ( ≥99199% ) , V2 O5 (分析纯 )及提 供激活离子的 RE2O3 ( ≥99199% , RE = Sm , Eu, Dy, Er, Tm )溶 于盐酸 ,配成溶液 ,加热至 70 ～80 ℃恒温 。在搅拌条件下缓 慢地滴入分析 NH3 ·H2O , H2O2和 (NH4) 2 HPO4配制成的沉淀 剂 (其中 NH3 ·H2 O 为 pH 值 调 节 剂 , pH 值 控 制 为 710 ～ 810) ,得到乳黄色沉淀 。沉淀物经去离子水洗涤数次 ,过滤分 离后在 130 ℃烘干 12 h,再经高温灼烧 2 h即可获得体色纯白 的 YP1 - xVxO4 ∶RE (RE = Sm , Eu, Dy, Er, Tm )荧光粉 [9 ] 。
发橙红光的 YP014 V016 O4 ∶Sm3 + 荧 光 粉 则 是 稀 土 三 基 色 Y2O3 ∶Eu3 +红色荧光粉的相对价格低廉的替代品 [9 ] 。
发蓝光和黄光的 YP014 V016 O4 ∶D y3 +荧光粉本身是无汞荧 光灯用荧光粉 ,而 Dy3 + , Tm3 +共掺杂则可直接得到发白光的 二基色灯用荧光粉 [9 ] 。
1. 3 水热合成法
水热法也是近几年来研究无机发光材料中的又一新兴合 成方法 。此法主要是在一定温度和压力下 ,使物质在溶液中 进行化学反应的一种无机制备方法 。水热法主要是将称量的 反应混合物溶解后 ,加热至 60 ～70 ℃,加入氨水形成胶状沉 淀 ,用蒸馏水洗去酸根离子 ,将带有沉淀的悬浮物加热浓缩 , 然后转入高压反应釜中 ,在 240 ℃恒温数小时 ,将样品转人蒸 发皿内蒸干而得先驱体 ,再转入坩埚内于一定温度下煅烧即 得所需要的荧光材料 。
Sta tus Quo and Progress of Vanad ium Rare Earth L um inescen t M a ter ia l
- f红色跃迁得到更大的增强 [2 ] ,使其可广泛地应用于高压 汞蒸汽放电荧光灯中 [3 ] , YVO4 ∶Eu 比 Y2 O3 ∶Eu, Y2O2 S∶Eu 具有更高的发光效率 ,因而具有更广阔的应用前景 。
1995年 ,包钢稀土研究院 [4 ]用 P取代 V 合成一种 Y (V , P) O4 ∶Eu红色荧光粉 ,提高了发光亮度和发射强度 。
国内主要采用共沉淀法和溶胶 - 凝胶法对钒基复合发光 材料进行制备和研究 ,而国外对钒离子掺杂发光材料的制备 和研究也主要采用溶胶 - 凝胶法 。
1. 4 测试分析与表征方法
目前 ,对钒稀土发光材料进行测试分析表征的主要方法 有 : SEM、TEM、XRD、红外光谱 、荧光光谱等 。其中 ,主要的 3 种方法是 : SEM、XRD、荧光光谱 。通过 SEM 观察合成样品的 形貌 、粒径 、粒径分布等 ; 使用 XRD 观察其结晶度 ,并可通过 谢乐公式计算晶粒大小 ,也可算出晶格参数 ;利用荧光光谱对 样品进行激发光谱和发射光谱的分析 。
0 引 言
稀土发光材料已广泛应用于显示显像 、新光源 、X射线增 感屏 、核物理探测等领域 ,并向其他高技术领域扩展 。随着其 应用的不断扩展 ,它的研究价值也越来越大 。作为稀土发光 材料研究的一个分支 ,钒稀土发光材料有着独特的优势以及 良好的应用前景 。
钒稀土发光材料包括钒化合物基稀土发光材料和钒离子 掺杂稀土发光材料 。我国钒和稀土资源丰富 ,稀土资源世界 第一 ,四川攀西地区钒钛磁铁矿中钒的储量占世界第 3位 ,有 着发展钒稀土发光材料独特的资源优势 。
W ang Kejia, Q iu Kehui, Lu Xueguang
( Institu te of M a teria ls S cience and Technology, Chengdu U n iversity of Technology, Chengdu 610059, Ch ina)
Abstract: The vanadium rare earth lum inescent m aterial has become one of the ho t spots recently home and abroad because of its stable lum inous efficiency illum inated by vacuum ultraviolet and successful app li2 cation in the fields of PDP and FED , etc. The vanadium rare earth lum inescent material w ill step further into a new developm ent phase w ith the p rogress of nanotechnology and in - dep th research of lum inescent m echa2 nism. This paper focuses on discussion of the status quo, p reparation technology, lum inescent mechanism , p rimary app lication sections and existing p roblem s and forecasts the development tendency. Key W ords: vanadium; rare earth; lum inescent material
1964—1966 年 , Levine 和 Palilla成功研制出一种红色辐 射新型发光材料 ———铕激活的钒酸钇 ( YVO4 ∶Eu)代替非稀 土红色荧光粉 ,其发光亮度比非稀土红色荧光粉提高了 40%。 尽管目前 Y2O3 ∶Eu, Y2O2 S∶Eu 等红色荧光粉已得到较广泛 的应用 [1 ] ,由于 YVO4基质对 Eu更有效的能量传递 ,使 Eu的 f
工业上多采用固相反应来制备 YVO4 ∶Eu[10 ] ,但粉体粒径 较大 (一般 > 6μm ) ,需球磨 ,这样容易带入杂质 ,降低了发光 效率 。有人采用均匀沉淀的方法制备出亚微米级的 YVO4 ∶Ln 粉体 ,而德国人 Hasse领导的研究小组利用水热共沉淀法制备 出粒径为 20 nm 的 YVO4 ∶Ln 粉体 ,并对其的发光性质进行 研究 。
4 存在的问题
(1)目前人们普遍采用溶胶 - 凝胶法和化学共沉淀法进 行钒稀土发光粉体的合成 ,而这两种方法合成制备的周期相 对较长 。
第 38卷第 4期 2008年 4月
涂料工业 PA INT & COATINGS INDUSTRY
Vol. 38 No. 4 Ap r. 2008
钒稀土发光材料的研究现状与进展
王可嘉 ,邱克辉 ,鲁雪光 (成都理工大学材料科学技术研究所 ,成都 610059)
摘 要 :钒稀土发光材料因其在真空紫外照射下有稳定的发光效率 ,在 PDP、FED 等领域显示出了极好的应用价 值 ,已成为近年来国内外学者研究的热点方向之一 。随着纳米技术的进步 、发光机理的进一步深入研究 ,钒稀土发光 材料也将步入新的发展阶段 。本文主要介绍了钒稀土发光材料的研究现状 、主要的合成方法与技术 、发光机理 、主要 应用领域以及存在的主要问题 ,预测了其今后的发展趋势 。
66
而产生的 。在 f组态内不同能级之间的跃迁称为 f - f跃迁 ;在 f和 d组态之间的跃迁称为 f - d跃迁 。当稀土离子吸收光子 或 X射线等能量后 , 4f电子可以从能量低的能级跃迁到能量 高的能级 ;当 4f电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低 能级时发出不同波长的光 ,两个能级之间的能量差愈大 ,发射 的波长愈短 。
2 发光机理
稀土离子大多含有未充满的 4f电子 ,其处于原子结构的 内层 ,受外层 5 s, 5p电子对外场的屏蔽 ,因此它的配位场效应 较小 。稀土配合物的发光属于受配位体微扰的中心离子发 光 ,其发光波长取决于金属离子 ,发光峰为尖锐的窄谱带 ,是 彩色平板显示器中高色纯的理想发光材料 。
稀土的发光是由于稀土的 4f电子在不同能级之间的跃迁
2003年 , V Buissette,等 [5 ]对 Nd, Yb掺杂和 Yb ∃ Er共掺 杂 YVO4基稀 土 发 光 材 料 进 行 了 研 究 , 并 取 得 良 好 的 发 光 效果 。
2005年 ,赖华生 ,等 [6 ]采用共沉淀工艺合成了 YP1 - xVxO4 ∶RE (RE = Sm , Eu, Dy, Tm , Er)荧光粉 ;结果表明 : YP012 V018 O4 ∶Eu荧光粉发射主峰位于 61915 nm ,是现有 PDP商品 ( Y, Gd) BO3 ∶Eu荧光粉的良好替代品 ; Dy, Tm 共掺杂 YP014 V016 O4可直接得到发白光的二基色灯用荧光粉 。
钒酸盐基稀土发光材料在真空紫外照射下有稳定的发光 效率 ,是一种很有前途的高频场以及大屏幕显示发光材料 ,目 前 ,在高压汞灯 、PDP 和 [11 ] FED 等中已得到初步应用 。近年 来 ,彩色 PDP在大屏幕 、薄型化 、高清晰度等方面独特的优势 而备受关注 [12 - 18 ] ,钒酸盐基稀土发光材料在 PDP领域将具有 十分广阔的应用前景 。其中 , YVO4 ∶Eu作为一种较好的红色 发光材料已在彩色电视显象管和高压汞灯中得到广泛应用 。 而且 , YVO4是双折射晶体 ,是适用于纤维光通讯系统的非常 重要的新材料 [19 ] 。
此外 ,不同的基质会影响稀土离子发射带的峰值位置 ,从 而能对应合成不同波长的稀土发光材料 。
钒酸钇基稀土发光材料的发光机理可能是 YVO4本身在 254 nm 紫外光的激发下有微弱的发光 ,掺入 Eu离子后产生了 有效的 Eu3 +的 f - f电子组态间跃迁的红色辐射 。
VO34 - 根吸收能量并传递后 ,将能量有效地传递给了发光 中心 Eu3 +上 ,稀土离子吸收能量后 , 4f电子从低能级跃迁到高 能级 ;随后又从高能级以辐射的方式跃迁至低能级 ,从而发wk.baidu.com 红光 。
而 S Kuck, 等 [7 ]则研究了 V3 + 离子在 L iGaO2 , L iA lO2和 SrA l2O4晶格中的发光情况 ,发现 V3 +离子在 L iGaO2表现出了 最强烈的宽带发射 ,位于 1 400 nm 和 2 000 nm 处 ,寿命 为 89 m s和 11 m s,其工作温度范围为 12 K和 300 K,拓宽了钒发 光材料的应用领域 。
而钒离子掺杂的发光目前才刚刚有人开始对其进行初步 研究 ,其发光机理研究甚少 ,有待进一步加强研究 。
3 应用
由于 YP012V018O4 ∶Eu3 +荧光粉在真空紫外光激发下 ,发射 主峰位于 61915 nm ,色纯度优于现有 PDP生产中使用的 ( Y, Gd) BO3 ∶Eu3 +商品荧光粉 ,因而 YP012 V018 O4 ∶Eu3 +荧光粉是其 良好的替代品 [9 ] 。
1 钒稀土发光材料的制备与表征方法
1. 1 溶胶 - 凝胶法
将计量比的 Y2O3、Eu2O3溶于稀硝酸 ,配成溶液 。在搅拌
[基金项目 ] 四川省科技攻关重点项目 (05GG009 - 016 - 03)
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王可嘉 ,等 :钒稀土发光材料的研究现状与进展
的情况下加入过量的 NH4 VO3 ,调节 pH 值 ,得到黄色澄清溶 液 ;然后加入适量柠檬酸 ,搅拌溶解并调 pH 值至 610,得到蓝 色溶液 ; 50 ℃水浴加热数小时后 , 70 ℃水浴蒸发掉水分 ,得到 蓬松的褐色固体 ,将其在 100 ℃下干燥数小时 , 900 ℃焙烧得 到黄褐色粉体 ,用稀硝酸进行洗涤得到白色粉体产物 [8 ] 。
1. 2 共沉淀法
将化学计量比的 Y2O3 ( ≥99199% ) , V2 O5 (分析纯 )及提 供激活离子的 RE2O3 ( ≥99199% , RE = Sm , Eu, Dy, Er, Tm )溶 于盐酸 ,配成溶液 ,加热至 70 ～80 ℃恒温 。在搅拌条件下缓 慢地滴入分析 NH3 ·H2O , H2O2和 (NH4) 2 HPO4配制成的沉淀 剂 (其中 NH3 ·H2 O 为 pH 值 调 节 剂 , pH 值 控 制 为 710 ～ 810) ,得到乳黄色沉淀 。沉淀物经去离子水洗涤数次 ,过滤分 离后在 130 ℃烘干 12 h,再经高温灼烧 2 h即可获得体色纯白 的 YP1 - xVxO4 ∶RE (RE = Sm , Eu, Dy, Er, Tm )荧光粉 [9 ] 。
发橙红光的 YP014 V016 O4 ∶Sm3 + 荧 光 粉 则 是 稀 土 三 基 色 Y2O3 ∶Eu3 +红色荧光粉的相对价格低廉的替代品 [9 ] 。
发蓝光和黄光的 YP014 V016 O4 ∶D y3 +荧光粉本身是无汞荧 光灯用荧光粉 ,而 Dy3 + , Tm3 +共掺杂则可直接得到发白光的 二基色灯用荧光粉 [9 ] 。
1. 3 水热合成法
水热法也是近几年来研究无机发光材料中的又一新兴合 成方法 。此法主要是在一定温度和压力下 ,使物质在溶液中 进行化学反应的一种无机制备方法 。水热法主要是将称量的 反应混合物溶解后 ,加热至 60 ～70 ℃,加入氨水形成胶状沉 淀 ,用蒸馏水洗去酸根离子 ,将带有沉淀的悬浮物加热浓缩 , 然后转入高压反应釜中 ,在 240 ℃恒温数小时 ,将样品转人蒸 发皿内蒸干而得先驱体 ,再转入坩埚内于一定温度下煅烧即 得所需要的荧光材料 。