氯乙烯生产工艺简介
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反应路线同联合法，但原料乙烯及乙炔是石脑 油裂解得到的混合气。此法虽然摆脱了电石原 料，省去了分离乙炔和乙烯的费用，但是其工 艺过程复杂，基建投资大，成本高。
主要合成路线
（4）平衡氧氯化法 在氯乙烯生产中利用氯化氢的第二种方法是将氯化氢 用于与乙烯的氧氯化反应。 在乙烯氧氯化合成二氯乙烷的反应逐步取代了联合法。 乙烯氧氯化反应解决了氯化氢的利用问题，使以乙烯 和氯气为原料生产氯乙烯的方法显出极大的优越性。 乙烯氧氯化法生产氯乙烯包括两个反应，第一个反应 是乙烯在铜催化剂存在下与氯化氢进行氧氯化反应生 成1，2-二氯乙烷，第二个反应时1，2-二氯乙烷裂解 脱氯化氢生成氯乙烯。
主要合成路线
（1）电石乙炔法 电石乙炔法是最早的生产方法。主要利用乙炔和氯 化氢为原料，用氯化汞作催化剂进行加成反应，生产氯 乙烯。该法设备、工艺简单，投资低，可以小规模经营， 但是电石耗电大，成本上升，反应中使用的催化剂污染 严重。在世界上先进国家和我国的先进PVC厂已逐渐将 其淘汰。反应路线为
主要合成路线
采用上述方法生产氯乙烯，仅有一半氯气用于生成氯乙 烯，另一半变成了氯化氢。虽然氯化氢有许多用途，但 需求量小，消耗不了大规模氯乙烯生产所产生的氯化氢， 是氯化工业必须解决的技术经济问题。 解决副产氯化氢问题的方法有三种，即平衡氧氯化法、 氯化氢转化法和联合法。
联合法
联合法是将氯化氢用于乙炔反应：
各种路线比较
路线 乙炔 法 联合法 烯炔法 平衡氧 二氯乙 氯化法 烷法
项目 建厂投资 原料成本 使用规模 自动化要 求 最小 最大 小-大 低 低 高 中-大 高 最高 低 大 高 高 低 大 高 高 最低 大 高
平衡氧氯化生产氯乙烯-乙烯直接氯化
一、技术可行性 乙烯直接氯化合成二氯乙烷在平衡氧氯化生 产氯乙烯工艺中是一个较简单的反应单元。该 反应可在常温、无催化剂条件下进行，但同时 生成多种氯化副产物。主反应如下：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
氯乙烯生产工艺简介
作者：郭 利 云 王 帆 白燕洁
氯乙烯生产工艺简介
氯乙烯单体(VCM)是生产聚氯乙烯树脂的主要原 料，其产品的质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂 的质量和成本。 氯乙烯生产工艺经历了较长时间的生产和工艺 改造，产生了电石法、二氯乙烷法等工艺，发展到 目前世界上最先进的平衡氧氯化工艺，该工艺流程 长、能耗高、三废污染严重。近十几年来，为降低 氧氯化中的能耗问题和环境污染问题，保持资源与 环境的可持续发展，各大公司纷纷改进及开发研究 新的氯乙烯生产工艺，以最大限度地降低成本，提 高产品的质量和市场竞争力。
CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl − CH2Cl + 210KJ / mol →
乙烯直接氯化 除目的产物EDC外，产物中一般都含有氯乙 烷、三氯乙烷、氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙 烷等，只是随反应条件不同，这些副产物的 含量多少不同而已。
乙烯直接氯化
副产物不但使EDC的收率降低，还会影 响氯乙烯的质量和氯乙烯的聚合过程。 因此，应促进加成反应，抑制取代反应。 一般认为，乙烯和氯的加成机理是亲 电加成。在极性溶剂或催化剂等作用下， 氯分子发生极化或解离成氯正负离子， 氯正离子首先与乙烯分子中的π键结合， 经过活化配位化合物再与氯负离子结合 成二氯乙烷。
乙烯直接氯化
对于乙烯，取代反应的机理是游离基取代机 理。氯分子在光、热或过氧化物的作用下首 先解离为两个氯原子游离基，然后Cl•从乙烯 中置换出一个氢游离基H• ，后者再与氯作用 H 又生成Cl•，形成链锁反应。
Cl2 → 2Cl •
光、热或过氧化物
CH 2 = CH 2+Cl • CH 2 = CHCl + H • → H • +Cl2 HCl + Cl • →
乙烯直接氯化
c.催化剂 可以使用能使氯分子解离为氯正 离子的催化剂，常见的有Al、Fe、P、Sb、 S的氯化物和碘等，这些物质可以与氯发生 反应。 d.原料配比 乙烯直接氯化是快速反应，因 此反应速率和选择性取决于乙烯和氯气的 扩散溶解特性，液相中乙烯浓度大于氯气 的浓度，有利于提高反应的选择性。
乙烯直接氯化
二、经济可行性 乙烯直接氯化法没有乙烯氧氯化法的EDC （ 1，2-二氯乙烷）精制和EDC裂解生产单 元，可以节省EDC裂解燃料消耗，这一项就 可使每吨VCM(氯乙烯)生产成本降低200元， 另外，乙烯取代反应的反应热比乙烯加成反 应小，因此，可以节省冷却介质40％，此外， EDC精制单元消耗的加热蒸汽，塔顶冷却介 质，运转设备耗能等在乙烯直接氯化法中不 需要，所以节能也是较显著的。
乙烯直接氯化
粗略估算，乙烯直接氯化法工艺流程装置与 乙烯氧氯化法工艺流程二者在相同的VCM生 产规模前提下，前者投资额将减少30％～40 ％，每吨VCM公用工程成本将减少40％～45 ％。因此乙烯直接氯化工艺比目前广泛采用 的乙烯氧氯化法投资少，VCM生产成本低， 且三废的排放量小，能实现清洁生产和原子 经济性，增强VCM在国内外市场的竞争力， 是值得研究开发的新的VCM生产方法。
乙烯直接氯化
和乙烯类似，VC、EDC等分子中的H 也可以被Cl•取代，形成前述各种产物。 课件，Cl•是产生多氯化副产物的根源。 因此，凡能阻止Cl•的产生，利于形成氯 离子的各种因素一般都能减少副产物。
乙烯直接氯化
直接氯化反应的影响因素： a.溶剂 因为在液相条件下氯离子易生成， 所以在减少多氯化物方面，液相反应比气 相反应有利，而且，乙烯氯化反应是强放 热反应，液相反应有利散热，优于气相反 应。 b.温度 温度越高，越有利于取代反应， 多氯化物越多。
CaC2 + H 2O C2 H 2 + HCl →CH2CHCl →
HgCl2
主要合成路线
（2）二氯乙烷法 该法是以乙烷为原料与氯气反应生成二氯乙烷， 二氯乙烷热裂化制备氯乙烯。该法副产品氯化 氢，如果不利用，成本太高。与电石法联合起 来可解决氯化氢问题。但是该法因为既不能完 全向石油化工转换，又不能完全摆脱电石法， 而没有发展前途。
主要合成路线
（3）联合法和烯炔法 用乙烯氯气为原料合成氯乙烯，要经过两步反应。第一 步是乙烯与氯气加成生成1，2-二氯乙烷（EDC）；第 二步是1，2-二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯。
CH 2CH 2 + Cl2 FeCl3 → CHClCHCl 450−℃→ CH 2CHCl + HCl 550 CH 2 = CH 2 + Cl2 CH 2 = CHCl + HCl →
乙烯直接氯化
e. 杂质 在高温氯化反应中，氧气可能与乙烯 中的氢原子反应生成水，而水与三氯化铁反应 产生盐酸而使催化剂浓度发生变化，并对设备 造成腐蚀；硫酸根和催化组分中的阳离子反应， 影响催化剂的用量和反应的选择性。因此，应 严格控制原料气中氧气、水分和硫酸根的含量， 要求氧气和水含量小于5×10-5、硫酸根含量小 于2X10-6 。
乙烯直接氯化 乙烯氯化反应动力学 对乙烯直接氯化生产EDC的动力学规律 研究较多，多数学者都认为，直接氯化 主要有两个反应，即
CH 2 = CH 2 + Cl 2 CH 2 Cl − CH 2 Cl → CH 2 = CH 2+ 2Cl 2 C 2 H 3Cl 3 + HCl →
乙烯直接氯化 催化剂可降低反应的活化能，而且对 主反应的活化能降低幅度更大，因此 催化剂不仅加快反应速率，也有利于 反应选择性提高；主反应对氯气浓度 为一级反应，副反应对氯气浓度为二 级反应，因此提高乙烯对氯气的配比 有利于抑制副反应。
CH2 = CH2 + CH ≡ CH + Cl2 2CH2 = CHCl →
主要合成路线
此法的优点是利用已有的电石资源和乙炔生产 装置，迅速提高氯乙烯的生产能力，因此，在 电石原料向石油系原料变换的初期，曾有不少 工厂采用。但是，这种方法不能完全摆脱电石 原料，因此只是一种暂时的方法。
烯炔法
主要合成路线
1 240 CH 2 = CH 2 + 2 HCl + O2 220 ~ ℃→ CH 2Cl − CH 2Cl + H 2O 2 1 2CH 2 = CH 2 + Cl 2 + O2 2CH 2 = CHCl + H 2O → 2
主要合成路线
若将氧化法与乙烯直接氯化过程结合在一起， 两个过程所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到 氯乙烯，则可平衡氯化氢，这种方法称为平衡 平衡 氧氯化法。该法由乙烯、氯气和氧气生产氯乙 氧氯化法 烯，整个工艺过程既不产生氯化氢，又不消耗 氯化氢，是目前世界上公认的技术经济较合理 的方法，全世界93%以上的氯乙烯是采用平衡 氧氯化法生产。
主要合成路线
（4）平衡氧氯化法 在氯乙烯生产中利用氯化氢的第二种方法是将氯化氢 用于与乙烯的氧氯化反应。 在乙烯氧氯化合成二氯乙烷的反应逐步取代了联合法。 乙烯氧氯化反应解决了氯化氢的利用问题，使以乙烯 和氯气为原料生产氯乙烯的方法显出极大的优越性。 乙烯氧氯化法生产氯乙烯包括两个反应，第一个反应 是乙烯在铜催化剂存在下与氯化氢进行氧氯化反应生 成1，2-二氯乙烷，第二个反应时1，2-二氯乙烷裂解 脱氯化氢生成氯乙烯。
主要合成路线
（1）电石乙炔法 电石乙炔法是最早的生产方法。主要利用乙炔和氯 化氢为原料，用氯化汞作催化剂进行加成反应，生产氯 乙烯。该法设备、工艺简单，投资低，可以小规模经营， 但是电石耗电大，成本上升，反应中使用的催化剂污染 严重。在世界上先进国家和我国的先进PVC厂已逐渐将 其淘汰。反应路线为
主要合成路线
采用上述方法生产氯乙烯，仅有一半氯气用于生成氯乙 烯，另一半变成了氯化氢。虽然氯化氢有许多用途，但 需求量小，消耗不了大规模氯乙烯生产所产生的氯化氢， 是氯化工业必须解决的技术经济问题。 解决副产氯化氢问题的方法有三种，即平衡氧氯化法、 氯化氢转化法和联合法。
联合法
联合法是将氯化氢用于乙炔反应：
各种路线比较
路线 乙炔 法 联合法 烯炔法 平衡氧 二氯乙 氯化法 烷法
项目 建厂投资 原料成本 使用规模 自动化要 求 最小 最大 小-大 低 低 高 中-大 高 最高 低 大 高 高 低 大 高 高 最低 大 高
平衡氧氯化生产氯乙烯-乙烯直接氯化
一、技术可行性 乙烯直接氯化合成二氯乙烷在平衡氧氯化生 产氯乙烯工艺中是一个较简单的反应单元。该 反应可在常温、无催化剂条件下进行，但同时 生成多种氯化副产物。主反应如下：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
氯乙烯生产工艺简介
作者：郭 利 云 王 帆 白燕洁
氯乙烯生产工艺简介
氯乙烯单体(VCM)是生产聚氯乙烯树脂的主要原 料，其产品的质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂 的质量和成本。 氯乙烯生产工艺经历了较长时间的生产和工艺 改造，产生了电石法、二氯乙烷法等工艺，发展到 目前世界上最先进的平衡氧氯化工艺，该工艺流程 长、能耗高、三废污染严重。近十几年来，为降低 氧氯化中的能耗问题和环境污染问题，保持资源与 环境的可持续发展，各大公司纷纷改进及开发研究 新的氯乙烯生产工艺，以最大限度地降低成本，提 高产品的质量和市场竞争力。
CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl − CH2Cl + 210KJ / mol →
乙烯直接氯化 除目的产物EDC外，产物中一般都含有氯乙 烷、三氯乙烷、氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙 烷等，只是随反应条件不同，这些副产物的 含量多少不同而已。
乙烯直接氯化
副产物不但使EDC的收率降低，还会影 响氯乙烯的质量和氯乙烯的聚合过程。 因此，应促进加成反应，抑制取代反应。 一般认为，乙烯和氯的加成机理是亲 电加成。在极性溶剂或催化剂等作用下， 氯分子发生极化或解离成氯正负离子， 氯正离子首先与乙烯分子中的π键结合， 经过活化配位化合物再与氯负离子结合 成二氯乙烷。
乙烯直接氯化
对于乙烯，取代反应的机理是游离基取代机 理。氯分子在光、热或过氧化物的作用下首 先解离为两个氯原子游离基，然后Cl•从乙烯 中置换出一个氢游离基H• ，后者再与氯作用 H 又生成Cl•，形成链锁反应。
Cl2 → 2Cl •
光、热或过氧化物
CH 2 = CH 2+Cl • CH 2 = CHCl + H • → H • +Cl2 HCl + Cl • →
乙烯直接氯化
c.催化剂 可以使用能使氯分子解离为氯正 离子的催化剂，常见的有Al、Fe、P、Sb、 S的氯化物和碘等，这些物质可以与氯发生 反应。 d.原料配比 乙烯直接氯化是快速反应，因 此反应速率和选择性取决于乙烯和氯气的 扩散溶解特性，液相中乙烯浓度大于氯气 的浓度，有利于提高反应的选择性。
乙烯直接氯化
二、经济可行性 乙烯直接氯化法没有乙烯氧氯化法的EDC （ 1，2-二氯乙烷）精制和EDC裂解生产单 元，可以节省EDC裂解燃料消耗，这一项就 可使每吨VCM(氯乙烯)生产成本降低200元， 另外，乙烯取代反应的反应热比乙烯加成反 应小，因此，可以节省冷却介质40％，此外， EDC精制单元消耗的加热蒸汽，塔顶冷却介 质，运转设备耗能等在乙烯直接氯化法中不 需要，所以节能也是较显著的。
乙烯直接氯化
粗略估算，乙烯直接氯化法工艺流程装置与 乙烯氧氯化法工艺流程二者在相同的VCM生 产规模前提下，前者投资额将减少30％～40 ％，每吨VCM公用工程成本将减少40％～45 ％。因此乙烯直接氯化工艺比目前广泛采用 的乙烯氧氯化法投资少，VCM生产成本低， 且三废的排放量小，能实现清洁生产和原子 经济性，增强VCM在国内外市场的竞争力， 是值得研究开发的新的VCM生产方法。
乙烯直接氯化
和乙烯类似，VC、EDC等分子中的H 也可以被Cl•取代，形成前述各种产物。 课件，Cl•是产生多氯化副产物的根源。 因此，凡能阻止Cl•的产生，利于形成氯 离子的各种因素一般都能减少副产物。
乙烯直接氯化
直接氯化反应的影响因素： a.溶剂 因为在液相条件下氯离子易生成， 所以在减少多氯化物方面，液相反应比气 相反应有利，而且，乙烯氯化反应是强放 热反应，液相反应有利散热，优于气相反 应。 b.温度 温度越高，越有利于取代反应， 多氯化物越多。
CaC2 + H 2O C2 H 2 + HCl →CH2CHCl →
HgCl2
主要合成路线
（2）二氯乙烷法 该法是以乙烷为原料与氯气反应生成二氯乙烷， 二氯乙烷热裂化制备氯乙烯。该法副产品氯化 氢，如果不利用，成本太高。与电石法联合起 来可解决氯化氢问题。但是该法因为既不能完 全向石油化工转换，又不能完全摆脱电石法， 而没有发展前途。
主要合成路线
（3）联合法和烯炔法 用乙烯氯气为原料合成氯乙烯，要经过两步反应。第一 步是乙烯与氯气加成生成1，2-二氯乙烷（EDC）；第 二步是1，2-二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯。
CH 2CH 2 + Cl2 FeCl3 → CHClCHCl 450−℃→ CH 2CHCl + HCl 550 CH 2 = CH 2 + Cl2 CH 2 = CHCl + HCl →
乙烯直接氯化
e. 杂质 在高温氯化反应中，氧气可能与乙烯 中的氢原子反应生成水，而水与三氯化铁反应 产生盐酸而使催化剂浓度发生变化，并对设备 造成腐蚀；硫酸根和催化组分中的阳离子反应， 影响催化剂的用量和反应的选择性。因此，应 严格控制原料气中氧气、水分和硫酸根的含量， 要求氧气和水含量小于5×10-5、硫酸根含量小 于2X10-6 。
乙烯直接氯化 乙烯氯化反应动力学 对乙烯直接氯化生产EDC的动力学规律 研究较多，多数学者都认为，直接氯化 主要有两个反应，即
CH 2 = CH 2 + Cl 2 CH 2 Cl − CH 2 Cl → CH 2 = CH 2+ 2Cl 2 C 2 H 3Cl 3 + HCl →
乙烯直接氯化 催化剂可降低反应的活化能，而且对 主反应的活化能降低幅度更大，因此 催化剂不仅加快反应速率，也有利于 反应选择性提高；主反应对氯气浓度 为一级反应，副反应对氯气浓度为二 级反应，因此提高乙烯对氯气的配比 有利于抑制副反应。
CH2 = CH2 + CH ≡ CH + Cl2 2CH2 = CHCl →
主要合成路线
此法的优点是利用已有的电石资源和乙炔生产 装置，迅速提高氯乙烯的生产能力，因此，在 电石原料向石油系原料变换的初期，曾有不少 工厂采用。但是，这种方法不能完全摆脱电石 原料，因此只是一种暂时的方法。
烯炔法
主要合成路线
1 240 CH 2 = CH 2 + 2 HCl + O2 220 ~ ℃→ CH 2Cl − CH 2Cl + H 2O 2 1 2CH 2 = CH 2 + Cl 2 + O2 2CH 2 = CHCl + H 2O → 2
主要合成路线
若将氧化法与乙烯直接氯化过程结合在一起， 两个过程所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到 氯乙烯，则可平衡氯化氢，这种方法称为平衡 平衡 氧氯化法。该法由乙烯、氯气和氧气生产氯乙 氧氯化法 烯，整个工艺过程既不产生氯化氢，又不消耗 氯化氢，是目前世界上公认的技术经济较合理 的方法，全世界93%以上的氯乙烯是采用平衡 氧氯化法生产。