极谱分析法

二、影响扩散电流的因素
(一)毛细管特性的影响
汞柱压 力
2 3
qm t
2 3
1 6
为毛细管常数
qm ∝ p，而 t ∝1/p。
1 2
qm t
1 6 =
kp
1 2
id kp
汞柱压力p又正比于汞柱高度，所以
id h
1 2
可见，扩散电流与汞柱高度的平方根成 正比。在实际操作中应保持汞柱高度一 致，同时，由于毛细管的内径难以测定， 在测定试样与标准溶液时要用同一根毛 细管，以便减少误差。
i
[Cd ] [Cd ]0
2
2

i K ([Cd ] [Cd ]0 )
2
2
• 3.极限扩散电流部分 • 继续增加外加电压，由于滴汞表面离子的迅 速还原，[Cd 2+]0趋于零，此时溶液主体浓度 和电极表面之间的浓差达到极限情况，即达到 完全浓差极化，此时电流不再随外加电压的增 加而增加，曲线呈一平台，此时产生的电流为 极限扩散电流 • id=K[Cd2+] • 极限扩散电流正比于溶液中的待测物质的浓度， 这是极谱定量分析的基础。
三、干扰电流及消除方法 （一）残余电流 电解过程中，外加电压没有达到被测物 质的分解电压时，仍有微小电流通过电 解池，这种电流称为残余电流。 残余电流由两部分组成，一是由溶液中 的杂质离子在滴汞上还原产生的电解电 流；另一部分是由于滴汞电极与溶液界 面上双电层的充电产生的充电电流，充 电电流是残余电流的主要部分。
（二）溶液组分
被测离子的扩散系数与溶液的组分有关， 粘度越大，物质的扩散系数越小，扩散 电流也随之减小。溶液的组分不同，其 粘度也不同，扩散系数也随之不同。所 以，在极谱分析中，必须使标准溶液和 被测试液的组分基本保持一致。
（三）温度 在尤考维奇方程中，除n外，其它各项都 受温度的影响，其中扩散系数受温度的 影响最为显著。随着温度升高，扩散系 数增大。实验证明，溶液的温度升高一 度，扩散电流增加1.3％，因此，在测定 中必须将温度的变化控制在±0.50C范围 内，以使扩散电流因温度变化所引起的 误差不大于1％
1.残余电流部分
i
当外加电压从0开始增加， 起初没有明显的电流通过 ， ab段为残余电流区.当 外加电压未达到溶液离子 的分解电压时，只有微小 的电流通过电解池，这种 电流称为残余电流
(Cd2+)
2.电流上升阶段 当外加电压继续增加，直到使铂电极两 端达到足够大的电压，即电位达到Cd2+的 分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升.
•
ir= if+ ic if 相当杂质的电极反应. ic为充电电流. 充电电流的产生 （1）甘汞电极和滴汞电极短路时，甘 汞电极向滴汞电极充正电，使滴汞电 极表面带正电荷，吸引溶液中的负离 子，形成双电层，产生负充电电流。
DME
Calomel electrode
0.1M
（2）当从C到B点移动时，外加电源向滴汞提供 负电荷，抵消了部分正电荷，负充电电流逐渐 减小，到达某点时，充电电流为零（该点为零 电荷点）；当外加电压继续增加时，滴汞上带 负电荷，吸引溶液中的正电荷形成双电层，产 生正的充电电流。 通常充电电流的大小10－7A数量级，这相当于浓 度为10－5 mol.dm-3物质所产生的扩散电流的大 小。
（四）极谱极大 在极谱分析中，常常出现一种特殊现象， 即在电解开始后,电流随电位的增加而迅 速增大到一个很大的数值，当电位变得 更负时、这种现象就消失而趋于正常， 这种现象称为极大或畸峰。
极大的产生是由于毛细管末端对滴汞颈 部有屏蔽效应，使被测离子不易接近滴 汞颈部，离子还原时滴汞下部的电流密 度比上部大，造成滴汞表面张力不均匀， 表面张力小的部分要向张力大的部分运 动，这种切向运动会搅动溶液，加速被 测离子的扩散和还原，形成极大电流。
滴汞电极的电极电势可用能斯特公式表示
[Cd 2 ]g)]0
镉离子在 电极表面 的浓度
当外加电压继续增加时，滴汞电极的电位更负，离 子在电极表面迅速还原，电流急剧上升。
镉汞齐在 电极表面 的浓度
这时电极表面的离子浓度小于主体溶液 中离子的浓度，产生了浓度差，于是离 子要从浓度较高的主体溶液向浓度较低 的电极表面扩散，扩散到电极表面的离 子又迅速还原，产生持续不断的电解电 流，这种由于扩散引起电极反应产生的 电流称为扩散电流（i），由于离子在电 极上的还原，在电极表面附近存在离子 浓度变化的液层，称为扩散层。
Shielding region
+ + + - + + + + +
+
在溶液中加入极大抑制剂可消除极谱极 大。常用的极大抑制剂是一些表面活性 剂， 如：明胶 ，聚乙稀醇，羧甲基纤维 素, Triton X-100等, 滴汞表面张力大的部 分吸附表面活性剂多，吸附后表面张力 就下降多；表面张力小的部分，吸附小， 下降就小，这样滴汞表面张力趋于均匀， 也就消除了产生极大的切向运动。用量 一般≤0.01%
• 当＝t时，i达到最大值时，用i d(max) 表示
id (max) 708nD 2 qm 3 t 6 c
极谱记录的是整个滴汞生命期间的平均 电流值
1
2
1
1 t id i d t 0
607nD qm t c(25 C)
12 23 16 0
由上式可见，在一定条件下，平均极限扩散 电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定 量分析的基本关系式
O2 2 H 2e H 2O2 H 2O2 2 H 2e 2 H 2O
它们的半波电位分别为－0.2V,-0.80V，这 个范围是很多元素发生电还原的区域，因 此，氧的干扰必须消除
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
除氧方法： (1)在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳等， 将氧带出； (2)在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶 液中通入抗坏血酸去还原氧； (3)在强酸性溶液中加入Na2CO3 、Fe粉去 还原氧。
• Ede＝－U外 • 因此，滴汞电极的电极电位完全随外加 电压的变化而变化，是一个极化电极。
• 这样，可以通过外加电压控制滴汞电极的电位， 使半波电位不同的金属离子产生不同的极谱波， 可以在同一电解质溶液里测定一种以上的离子。 • 参比电极是甘汞电极，由于甘汞电极面积大， 通过的电流小，电极表面的氯离子浓度又很大， 因此，电极反应所引起的氯离子浓度的变化可 以忽略，则Ea基本不变，成为去极化电极
• 由于电极反应产生的“浓差极化”. 是 溶质相对溶剂的运动，产生扩散电流。 • 三种电流只有扩散电流与被测离子的浓 度有定量关系，因此极谱分析必须消除 迁移电流和对流电流。消除迁移电流的 方法是在被测试液中加入支持电解质， 而保持溶液的静止则可消除对流电流。
• 四、滴汞电极 • 极谱分析在一般情况下使用滴汞电极，因为它 具有以下特点： • （1）汞是液态金属，具有均匀的表面性质。 • （2）由于电极表面不断更新，可减少或避免 杂质粒子的吸附污染，且前一次电极产物不会 影响后一次金属的析出，再现性好。 • （3）氢在汞电极上的过电位较高，Ede负到 1.20V都不会有氢析出，因此可在酸性溶液中 对很多物质进行极谱测定。
RT EE ln cM nF
0
由于金属离子浓度的降低，电极电位将 偏离原来的平衡电位而发生所谓极化现 象。由于电解时在电极表面浓度的差异 而引起的极化现象，称为浓差极化。由 于浓差极化的发生，必须增加外加电压 才能在溶液中通过同样的电流，BC将偏 离为DC。
当用滴汞电极代替较大面积的Pt 电极时，而且电解时不搅拌溶液 ，由于电解的表面很小，电流密 度较大，电解时电极很快发生浓 差极化 阴极:Cd2+ + 2e + Hg = Cd(Hg) 阳极:2Hg – 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
（4）汞能与很多金属生成汞齐，使其在滴汞电 极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，极 谱法可测定碱金属、碱土金属。 缺点：汞蒸汽有毒；滴汞电极所用毛细管易堵 塞，制备也很困难；当用滴汞电极作阳极时， 电位一般不能超过＋0.40，否则汞将被氧化。
第二节 极谱定量分析
• • • • 一、扩散电流方程式 在一定条件下，极限扩散电流
（二）迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的离 子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称为迁移电流。迁移电流与被 测物质浓度无定量关系，应加以消除。 消除的方法是加入支持电解质。支持电 解质是在测定条件下不起电极反应的惰 性电解质。
（三）氧波 在极谱分析中，氧是干扰最大的元素，溶 解氧在汞电极上很容易被还原，产生两个 极谱波，电极反应如下：
第五章 伏安分析法
伏安法：是一种特殊的电解方法。以
小面积、易极化的电极作工作电极，以大
面积、不易极化的电极为参比电极组成电
解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测
得的电流－电压特性曲线来进行定性和定
量分析的方法。
极谱分析法是以滴汞电极作工作电极电解 被分析物质的稀溶液，根据电流-电压曲线 进行分析的方法。
阴极: 阳极:
Cd2+ + 2e
2OH- －2e
Cd
H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
上述式子只有在电解时电流密度不大，而且溶液 得到充分搅拌，使电极表面的金属离子与溶液本 体的浓度相差很小时才能成立。 当电流密度很大，电极表面周围的金属离子浓度 由于电解反应而迅速降低，加上搅拌不充分，溶 液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进 行补充，使电极表面的金属离子浓度比溶液本体 的浓度小，根据能斯特方程
（二）电解条件的特殊性 （1）被分析物质的浓度一般较小。 （2）电解过程中，被测离子达到电极表 面主要通过三种方式：
扩散：当溶液中粒子 存在浓度梯度时,这种 粒子从高浓度向低浓 度的移动过程. 电迁移：在电场作用下,荷正 电粒子向负极移动,荷负电粒 子向正极移动. 产生迁移电流 •对流：所谓的对流,即粒子 随着流动的液体而移动.显 然,这是溶液中的溶质和溶 剂同时移动.产生对流电流。
• 半波电位：扩散电流为极限扩散电流一 半时的滴汞电极的电位。当溶液组分和 温度一定时，各物质的半波电位是一定 的，它不随物质的浓度变化而变化。因 此，半波电位可作为定性分析的依据。
• • • •
三、极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性 在极谱分析中，U外＝Ea-Ede+iR 因为电流很小，iR可忽略不计，则滴汞 电极相对于饱和甘汞电极的电极电位为
（五）叠波、前波和氢波 1、叠波：两种物质极谱波的半波电位相差太小 （小于0.20V），这两个极谱波就会重叠，影 响扩散电流的测量。可使用适当的底液或采用 化学方法分离干扰物质。 2、前波：如果测定一种半波电位较负的物质， 溶液中存在大量半波电位较正易还原的物质， 该物质就会产生一个很大的前波，使得被测物 质的极谱波被前波掩盖而无法测定，这种干扰 叫做前放电物质干扰，一般采用化学方法加以 消除。
滴汞表面 镉离子的 浓度
扩散层厚度 （约为 0.05mm）
溶液中镉 离子的浓 度
Electrode Diffusion layer Bulk solution Electrode Diffusion layer Bulk solution
由于电极反应速率很快，而扩散速率很慢， 溶液又处于静止状态，扩散电流的大小决定 于扩散速率，而扩散速率又与扩散层中的浓 度梯度成正比 • 即
第一节极谱分析法的基本 原理
一、基本装置 和电路
• 进行极谱测定时，调节滴汞的滴加速度 （每3-4秒一滴），电解质溶液保持在静 止状态，逐渐增大外加电压，每加一次 电压，记录一次电流，以电流为纵坐标， 电压为横坐标作图，得到电位-电流曲线， 该曲线称为极谱波。
• 二、极谱波的形成（以电解CdCl2稀溶液为 例）
id=K c 1934 年尤考维奇从理论上推导出在滴汞电
极上的极限扩散电流的近似公式
i 708 nD qm 3
2 2
1
1
6
c
式中D为被测组分的扩散系数；qm为汞 流速；为滴下时间；c为待测物浓度， i为任一瞬间的电流。
• 由上式可看出，滴汞电极上的瞬时扩散电 流随时间的1/6次方增加，如图所示