粘胶纤维废气中CS2、H2S的处理方法探讨

粘胶纤维生产废气中CS 2、H 2S 的产生及治理技术探讨
摘要：介绍了粘胶纤维生产中CS 2、H 2S 的产生，分析了粘胶纤维生产废气中CS 2、H 2S 的治理技术特点及其适用性，提出适合于粘胶纤维生产过程中不同废气排放源及不同浓度的CS 2、H 2S 应采用的废气治理技术，同时强调实施清洁生产工艺技术的重要性。

关键词：粘胶纤维、废气治理、二硫化碳、硫化氢
粘胶纤维是一种能与天然纤维和合成纤维相媲美的性能优异的再生纤维。

目前，粘胶纤维的生产普遍采用碱性磺化制胶和酸性凝固成型工艺，其生产过程中产生的CS 2、H 2S 等有有害气体，对人体伤害极大，需严格控制生产环境中的CS 2、H 2S 气体含量，现大多未经处理，直接由高烟囱排放。

CS 2、H 2S 的大量排空，不仅浪费了CS 2，且对周围几十平方公里的环境造成污染。

特别是在逆温气象条件下，落地浓度很高，有明显的恶臭气味，会对工人和居民的身体健康造成严重危害。

因此，对于CS 2、H 2S 的治理和回收具有重大的经济效益和社会效益。

1 粘胶纤维生产废气中CS 2、H 2S 的产生
粘胶纤维生产存在的废气污染问题，主要是在粘胶纤维生产过程中使用CS 2
作为溶剂，在制胶过程中，部分CS 2同NaOH 发生副反应生成三硫代碳酸钠（Na 2CS 3）；粘胶在纺丝凝固中形成丝条时，三硫代碳酸钠同硫酸发生反应，从而产生H 2S 气体，其它与纤维结合的CS 2在纤维再生时，又重新释放出来。

CS 2在粘胶纤维生产工艺过程中进行如下化学反应：
主反应： C 6H 9O 4-ONa + CS 2 → C 6H 9O 4 + OCS 2Na 副反应： CS 2+ NaOH → Na 2 CS 3 + Na 2CO 3 + H 2O C 6 H 9O 4-O CS 2Na + NaOH → C 6H 10O 5 + Na 2COS 2 + NaHS CS 2+NaOH →Na 2CO 3+ NaHS+H 2O
CS 2+NaOH →Na 2CO 3 + Na 2CS+ Na 2S + H 2O CS 2+Na 2S → Na 2CS 3 CS 2+H 2O →COS+H 2S COS+H 2O →CO 2+ H 2S COS+NaOH →Na 2CO 2S+H 20
CS
2加入量的65～70％参与生成纤维素黄酸酯的反应，约有25～30％的CS
2
，
消耗于副反应中，约有3～5％的CS
2
以游离态形式存在于粘胶中，未参与任何反应。

粘胶遇酸后，迅速进行中和反应，析出纤维素、释放H
2S和CS
2
，其反应式如
下：
C 6H
9
O
4
-ONa + H
2
SO
4
→C
6
H
l0
O
5
+ NaHSO
4
+ CS
2
Na
2CS
3
+ H
2
SO
4
→Na
2
SO
4
+ H
2
S + CS
2
Na
2S+ H
2
SO
4
→ Na
2
SO
4
+ H
2
S
Na
2COS
2
+ H
2
SO
4
→ Na
2
SO
4
+H
2
O + CS
2
NaHS+ H
2SO
4
→Na
2
SO
4
+ H
2
S
Na
2CO
2
S+ H
2
SO
4
→Na
2
SO
4
+ H
2
S +CO
2
在粘胶纤维生产过程中，原液、纺丝、酸站、后处理等生产工序均有H
2
S、
CS
2排出，主要废气排放源中CS
2
、H
2
S的质量浓度见表1。

表1 粘胶纤维废气排放源CS
2
、H
2
S的质量浓度
排放源CS2(mg/Nm3)H2S (mg/Nm3)
粘胶短纤维
粘胶长丝
二浴槽排气
冷凝回收尾气
切断机排气
纺丝机内
酸浴地槽
磺化排空废气
酸浴脱气
纺丝机内
18500－21500
2100－2900
2660－2940
1320－1680
2350－2830
10180－11820
52300－64100
216－304
15－20
微量
172－228
112－148
132－170
微量
8900－10500
28－32
2 粘胶纤维生产废气中CS2、H2S的治理技术
目前国内外粘胶纤维废气治理方法分为分别治理法和综合治理法。

粘胶纤维生产废气中待净化组分(CS2、H2S )的物化特性相差较大，因此难以
在同一条件下用同一吸收剂将两种气体以较经济的形式回收。

现在化纤行业中分别治理法应用较为普遍，即根据CS2、H2S 不同的物化特性及各自已有的成熟工艺分别予以脱除。

2.1 分别治理法
2.1.1 CS2治理方法
国内外对CS2回收方法研究较多，可以根据其含量选择不同的方法。

浓度在10～15％(体积百分比)时，一般采用冷凝法；浓度在15～30g／m3时，多采用矿物油(如凡士林)和伯胺吸收法(但利用矿物油吸附CS2时，由于解析消耗蒸汽量太大，回收成本太高)；当浓度在0.3～3g／m3时，多采用活性碳吸附法。

2.1.1.1 冷凝法回收CS2
冷凝法回收CS2是利用其低沸点(46.3℃ )的特性，通过对含有大量CS2气进行冷却而回收CS2的方法。

粘胶短纤维生产中从塑化浴槽回收CS2的工艺流程为：
其工艺条件为：
①饱和蒸汽供应量为每台塑化浴槽0.5～1t／h，蒸汽压力0.5～1.0kg／
cm2，同时应根据生产情况、生产季节进行调整。

②塑化浴槽要求全密封、不漏气，长度l0～～l5米，塑化浴温度100±2℃。

③第一道冷凝器冷却面积20～50m2，列管为铝材，冷却水为常温水，出口温度控制在32℃左右。

④第二道冷凝器冷却面积5—10m2，列管为钢材，冷却水为一8～15℃冷盐水。

⑤塑化浴槽补充软水量为2～4t／台·h，根据运行情况进行调整。

影响CS
2
回收量的因素：
①冷凝温度。

冷凝法回收CS
2的关键是冷凝温度的控制，冷凝温度与CS
2
凝结
量有一定的关系。

CS
2
计量
CS2贮存短纤丝束
塑化浴槽
常温水第一道冷凝
第二道冷凝不凝气体排空CS2液体
CS2气体饱和蒸汽
冷盐水
② 粘胶的磺化温度。

倒温磺化(始温29±1℃ ，终温25±1℃)， 比升温磺化(始温19±1℃、终温27±1℃)更有利于CS 2的回收。

这是因为倒温磺化的副反应更少，生成硫化物的几率更低。

③粘胶的熟成度。

粘胶的熟成度高层因纤维素黄酸酯易水解，造成CS 2 散失。

回收CS 2的最佳熟成度范围是8～13。

④冷凝器的保养。

及时对腐蚀、填塞、泄漏等情况进行维修，更换清洗，确保冷凝器完好。

⑤ 二浴槽的密封性。

密封不好，空气进入，H 2S 被空气中的氧氧化为单质硫，挂在冷凝器壁上，影响热交换，降低冷凝效果。

2.1.1.2 活性炭吸附法回收CS 2
活性炭吸附CS 2是以物理吸附为主的放热吸附，其机理为：活性炭利用其具有500～2000m 3／g 的表面积，与气态的CS 2分子接触后，其内部的CS 2表面活性能用于降低CS 2分子的能量，使CS 2分子活性降低、运行减慢并凝结而变成液态CS 2，被吸附在松驰的毛细孔中。

该吸附过程中将放出大量热能，故吸附时应杜绝空气进入吸附器，否则有爆炸的危险。

固定床活性炭吸附法在粘胶短纤维厂的应用，主要是处理原液后溶解、熟成、过滤器内的低浓度废气(浓度2～6g ／m 3)。

这部分废气具有温度低(21～23℃)、气体纯(仅含CS 2气体)、气量少的特点。

活性炭吸附法具有投资较高，运行费用高的特点。

其工艺流程如下：
① 吸附
废气→混合桷→防爆水箱一道吸附器→二道吸附器→尾气排空 ② 解析
CS
2计量
CS 2贮存
短纤丝束 吸附器 常温水 第一道冷凝
第二道冷凝
不凝气体排空
CS 2液体
③ 再生
工艺条件：
吸附器内用环氧树脂防腐，体积2～5m 3，保证主吸附时间为24～26h 。

解析蒸汽压力为0.2～0.5kg ／cm 2 ，解析时间30～45min 。

解析时，通入蒸汽量应先小后大，把空气吹尽后再加大蒸汽量，否则高温下的CS 2遇氧气有爆炸的危险。

再生蒸汽压力2～4kg ∕cm 2 ，热气再生温度95～100℃，再生时间2～3h ，冷风干燥0.5h 。

冷凝器多采用二级串联，排空气体温度应小于25℃。

若活性炭吸附大量单质硫影响其性能时，活性炭需按下列方法进行脱硫处理：① 用6～8％的热氢氧化钠溶液(温度>80℃)清洗3～4h ；②用3％稀硫酸清洗1h ；③ 用热水清洗1h ，至PH6～7④ 用热风干燥10～20h ；⑤ 用冷风干燥1～2h 。

影响活性炭吸附CS 2的因素：
① 活性炭吸附寿命及吸附量。

选用优质活性炭，提高其吸附寿命及吸附量，决定废气处理效果的好坏。

② 活性炭的亲水性。

亲水性越差的活性炭，对CS 2的吸附量越大，若活性炭含水量超过8％ 时，活性炭的活性急剧下降。

③ 气体的温度。

气体的温度越低，CS 2在活性炭上的吸附量愈高。

④ 气体浓度。

气体中CS 2的浓度高，活性炭的吸附量越高，CS 2结除率越高，越经济。

最适宜CS 2浓度为5～15g ／Nm 3 的气体。

2.1.2 H 2S 处理
目前H 2S 废气处理方法较多，有苛性钠法、铁碱法、砷碱法、克劳斯炉燃烧法、栲胶法、ADA 法、改性ADA 法、制作硫脲等，其各有特点，不同企业可根据自身工艺、设备选用不同的处理方法，回收单质硫和硫化钠。

2.1.2.1 改性ADA 法
改性ADA 法已广泛地应用于煤炭工业、化肥工业的气体净化中，制备高纯硫磺，但在粘胶纤维行业中，因其废气中含有较多CS 2和低量的H 2S ，使之应用有一
尾气体排空
吸附器
散热片
饱和蒸汽
风机
定的困难。

改性ADA 法脱硫液组成如下：蒽醌二磺酸钠(ADA) 4～5g ／L 、偏钒酸钠 1 ～2g ／L 、碳酸钠或氢氧化钠20～25g ／L 、酒石酸钾钠1g ／L 、P H8.5～9.5。

其机理为：H 2S 与CS 2同碱反应后生成硫氢化钠，硫氢化钠被钒酸钠氧化，析出单质硫。

偏钒酸钠在碱性条件下，被氧化态的ADA 氧化成钒酸钠，还原态ADA 遇空气中的氧进行剧烈氧化反应，使之变成氧化态的ADA 。

整个过程只消耗空气中的氧，脱硫液可循环使用。

其化学反应式为：
吸收反应： Na 2CO 3+ H 2S —→NaHS+NaHC03 NaOH + CS 2—→NaHS+ Na 2CO 3+ H 20
回收反应： NaHS+ NaV03+ H 20—→Na 2V 409+NaOH+S
再生反应： Na 2V 409+ NaOH + H 20 +ADA (氧化态) —→NaV03+2ADA (还原态) ADA (还原态) +02—→ADA (氧化态)+2 H 20 副反应：NaHS+02—→Na 2S 203+ H 20 其工艺流程为：
工艺条件及注意事项：
①废气与脱硫液在塔内可同向也可逆向，但应保证气液接触时间不小于30s ，在常温下反应。

②反应过程中应不断添加Na 2CO 3，以保证反应所需的PH 值。

③脱硫塔可多级串联。

④投资少、设备简单、无二次污染，回收硫磺纯度高，但应注意硫磺的堵塞现象。

2.1.2.2 烧碱法
有些粘胶纤维厂，在回收CS 2之前，先处理H 2S ，使H 2S 、CS 2回收利用同步
尾气排空 压缩空气
废气 脱硫塔 再生池
硫磺
进行。

如某玻璃纸厂，从瑞士引进的一套粘胶玻璃纸废气处理设备就属于这种类型。

其反应式如下：
主反应：H 2S +NaOH —→ Na 2S +H 2O Na 2S +O 2+ H 2O —→Na 2S 2O 3+ NaOH Na 2S + H 2S —→ NaHS Na 2S+H 2S+O 2—→ Na 2S 2+ H 2O 副反应：CO 2+NaOH —→ Na 2CO 3+ H 2 其工艺流程为：
工艺条件：
①一级喷淋池氢氧化钠浓度不低于4％ ，气液接触时间不小于30s ； ②二级喷淋池氢氧化钠浓度为20～24％ ，气液接触时间不小于20s ； ③喷淋冷却后废气温度应小于25℃。

2.1.2.3 利用H 2S 合成硫脲
硫脲是一种应用极为广泛的化工原料。

它通过合成制得，但需用较纯的H 2S ，在粘胶纤维生产废气中，由于H 2S 与大量的CS 2的同时存在，使利用H 2S 合成硫脲遇到了许多困难，但在自备CS 2生产车间的粘胶纤维厂，由于生产CS 2产生大量的较高纯度的H 2S 废气，其废气中的H 2S 可以用来合成硫脲。

利用H 2S 合成硫脲的化学反应式为：
溶解：CaO+H 20—→Ca(OH)2
回收CS 2 回收 Na 2S NaHS 废气
废液回收池
（pH1-112）
一级喷淋 二级喷淋 废液回收池 （pH ＞14） 补加碱液
含碱废水 喷淋冷却
常温水
活性炭吸附
尾气排空
吸收：Ca(OH)2+ H 2S —→Ca(HS)2+H 20
合成：Ca(HS)2+Ca(CN)2+H20—→CS(NH 2)2+Ca(OH)2+Q 工艺流程为：
工艺条件：
①熟石灰配制浓度为7.5～8.5Be 0；
②吸收时间以控制Ca(HS)2的浓度为80～ 90g ／L 时为宜，不同企业根据试验自定。

③投加石灰氮的量是硫氢化钙量的2～3倍，反应最终温度控制在小于80℃ ，反应时间为每吨料3.5～4.5h ，过滤温度80℃，减压蒸发温度60～70℃。

2.2 综合治理法
分别处理法均不可避免地存在工艺流程长、投资运行费用高等缺点。

只有采用综合处理法同时脱除CS 2和H 2S ，并回收副产品才能大大降低污染防治费用。

2.2.1 燃烧法
该技术是瑞士KVT 公司和毛雷尔(Zng ．A ．MAURER)公司共同开发、推广的新型处理工艺，其原理是：用催化、氧化法将硫化物转化成SO 3，进而获得工业级硫酸。

对于粘胶纤维行业其工艺过程的反应式为：
过滤重结晶
CaO 、H 2O 吸收塔 反应釜
石灰水
石灰氮
外运
过滤 残渣
蒸发（粗品硫脲） 烘干（精品硫脲）
CS 2+ O 2—→ SO 2+ CO 2 H 2S +O 2 —→SO 2+H 20 SO 2+ O 2 —→SO 3 SO 3+ H 2O —→H 2SO 4 其处理过程如下：
①CS 2、H 2S 浓度0～5g ／m 3 时；
②CS 2、H 2S 浓度3～15g ／m 3 时
③CS 2、H 2S 浓度10～100g ／m 3或更高浓度
硫酸
废气 去雾器
尾气排空
废气
热交换器去雾器
热交换器硫酸
尾气排空
该方法的特点为：
① 处理气体的质量浓度范围广，浓度质量大于2 g ／Nm 3 都能进行有效处理，但是质量浓度低，燃料消耗高，不经济，最适宜处理质量浓度为7～15 g ／Nm 3。

② 彻底消除了H 2S 、CS 2对大气的污染，不产生废水二次污染。

③ 回收了总硫量的95％ ～99％，回收的硫酸可再用于生产，配制纺丝酸浴。

④ 不消耗化学药品。

⑤ 催化剂效率高，寿命长，但价格较高。

⑥工艺简单，设备先进，运转可实现自控。

2.2.2 生物处理法
生物处理法是应用噬硫杆菌群的生化作用。

它们利用CS 2、H 2S 为营养物质进行自我繁殖和新陈代谢，将废气中的CS 2和H 2S 转化为无害的CO 2气体、单质硫或硫酸盐，从而达到彻底治理CS 2、H 2S 的目的。

生物法净化H 2S 、CS 2的原理如图一。

冷却器
酸站用硫酸
废气 酸站来水 去雾器
热交换器
冷水
硫酸
吸收柱
燃烧室
热水
反应器 尾气排空
循环泵
气溶胶过滤器
图一 生物法净化H 2S 、CS 2的原理
在水、微生物和氧气存在的条件下，利用微生物的代谢作用氧化分解H 2S 、CS 2气体以达到净化的目的。

一般认为生物净化过程经历如下几个步骤：
①溶解过程。

即H 2S 和CS 2首先同水膜接触并溶解于其中，完成气相向液相的转移。

②迁移过程。

溶解在水膜中的H 2S 和CS 2被微生物吸附、吸收，实现从液相转移至微生物体内。

③代谢过程。

即利用微生物的代谢作用，将H 2S 和CS 2氧化成S 或SO 42- ，同时
释放出CO 2气体。

生物处理法的工艺流程为：含H 2S 和CS 2的废气进入生物氧化塔，在塔中的微生物氧化分解H 2S 和CS 2，生成的单质硫和硫酸盐可回收，生物塔中的一部分溶液可送入过滤器，以清除运行中的固体杂质，其清液可根据微生物的活性要求加入一定量的营养液后循环回用。

净化气直接排放。

其工艺流程见图二。

在国内，生物法综合处理H 2S 和CS 2混合气还处在研究阶段，目前还未开发生物法综合处理的工艺和装备。

在国外，意大利斯尼亚(SNIA)公司和奥地利兰精(LENZING)公司都拥有微生物工程综合治理粘胶纤维工业废气中H 2S 和CS 2技术。

两家公司的工艺原理很相似，其工艺流程分别如图三、图四所示。

由于LENZING 公司所用微生物可在pH 值为0.9～6.0范围内生存，有更好的耐酸性，所以在工业运行过程中不需要随时向营养液中补加NaOH 。

从去除效率上比较，SNIA 公司为图二 生物法净化H 2S 、CS 2工艺流程示意图
H 2S 90％、CS 2 83％；LENZING 公司为H 2S 97％ 、CS 2 9O ％。

生物处理方法的主要特点：
① 适用于废气量大，质量浓度低的废气处理，最低质量浓度可达200～300mg/ Nm 3，但要求气体中CS 2质量浓度的波动应控制在±30mg/Nm 3。

② 投资低，设备工艺简单，运行及维护费用低。

③ 无二次污染问题。

④ 在生物方法中，若选择耐酸细菌，可节省中和剂NaOH ，同时可生成稀硫酸，重新应用于生产。

图三 意大利斯尼亚(SNIA)公司生物法净化H 2S 、CS 2示意图
图四 奥地利兰精(LENZING)公司生物法净化H 2S 、CS 2示意图
3 结语
综上所述，粘胶纤维工业废气的综合治理应在充分考虑主要待净组分的物化性质和废气特性(气量、温度、组分浓度等)的基础上，选择在本行业或其他行业已应用较成熟的工艺流程或流程组合，如：冷凝回收法、吸收法、活性炭吸附法、燃烧法、生物法等。

①冷凝回收法适用于回收CS2质量浓度在爆炸极限以上的废气，经济、可行，主要用于短丝二浴槽排放废气的治理。

S可以单质硫的形式回收，
②吸收法适合处理各种浓度的粘胶废气。

对于H
2
而CS2可经解吸后回用。

但吸收法需进一步改进操作条件，改良吸收溶剂，提高吸收效率。

③活性炭吸附法技术成熟，设备简单但投资大，适于治理大气量、低浓度废气，且易实现工业化。

流化床或移动床体系使得吸附装置体积减少，进入吸附装置的废气要预先脱湿。

主要用于冷凝回收尾气、切断机排气及磺化排放废气的处理。

④燃烧法处理废气的质量浓度范围较广，CS2、H2S总质量浓度大于2 g／Nm3的废气皆可用其处理，但由于质量浓度低时需加入燃料油助燃，能耗增加，提高了运行费用，最适宜的质量浓度为7～15 g／Nm3，主要用于酸浴脱气排气、酸站地槽排气、纺丝机、切断机排气及CS2冷凝回收排气。

⑤生物法应用于粘胶纤维废气的治理工艺是近几年发展起来的技术，它是大流量、低质量浓度CS2、H2S废气的最理想的处理技术，它适用于CS2、H2S总质量浓度小于2 g／Nm3的废气治理，最低处理质量浓度可为200～300 mg／Nm3，可主要用于粘胶长丝纺丝机排气的处理。

但现在我国尚未开发生物综合处理CS2和
H2S的工艺和装备，因此应加快其在国内的研发步伐，使粘胶纤维工业废气得到更好的治理。

目前粘胶废气的治理技术，对废气中CS2、H2S的质量浓度及废气量都有所要求，质量浓度越高，废气量越少，治理起来越容易、越经济。

因此，应在满足生产工艺、劳动保护的前提下根据不同的废气排放点，科学地配备排风系统，以提高CS2、H2S质量浓度，减少废气排放量，从而降低废气治理的难度。

同时，在强化末端治理的前提下，应积极进行技术改造，采用先进的设备、清洁工艺技
术，减少或者不使用CS2。

①减少CS2的用量，也就减少了CS2、H2S的排放量，如采用二次浸渍技术，可有效控制磺化副反应，节省CS2，使CS2投加量降低11％；采用大容量全封闭生产设备，如大容量磺化机，可减少废气逸出。

②采用新工艺技术，发展Lyocell纤维，Lyocell纤维采用溶剂纺工艺，用无毒、无腐蚀性的有机溶剂N一甲基氧化吗啉(NMMO)代替现有工艺中CS2，从而使整个工艺是一种物理作用，无毒性物质放出，彻底消除了H2S和CS2废气的产生。

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