第九章 卤代烃

第九章卤代烃 (haloalkanes)

[教学目的要求]：

1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；

2、掌握卤代烷的化学性质；

3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素；

4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；

5、掌握卤代烃的制法；

6、了解一些重要的卤代烃的用途；

7、了解有机氟化物。

卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。

R-X, X=Cl.、Br、I 、F

卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。

第一节卤代烃的分类、命名及同分异构现象

一．分类

卤代烃：1.脂肪族卤代烃

（1）脂肪族卤饱和代烃

（2）不饱和脂肪族卤代烃

2.芳香族卤代烃

根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：

R－CH2X ,一级卤代烃（伯卤代）； R2CHX,二级卤代烃（仲卤代烃）； R3C－X，三级卤代烃（叔卤代烃）

二．命名

1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）

2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：

①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命

侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。

④．卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。[卤代环烷命名]

较小的（原子序数小的）基团，编号最小

三．同分异构现象

卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。

第二节卤代烷

一．物理性质

二．光谱性质

1．IR：

νC-F 1400～1000cm-1νC-F 800～600cm-1 νC-Br 600～500cm-1 νC-I 500cm-1

碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少。

2．NMR：

δ值:H C-F 4-4.5；H C-Cl 3-4；H C-Br 2.5-4；H C-I 2-4.

随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5， Br 2.8， Cl 3.0， F 4.0）其化学位移值也增加。

三．偶极矩

在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，使C-X 键成为一个极性共价键。

四．化学性质

卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤原子引起的。

卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol；C-Br 285；C-Cl 339；C-H 414）。因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。

1.亲核反应。

Nu：OH,RO-,HS-,RS-，-CN ,R-COO-，NH3

这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。

卤代烷的反应活性次序为RI>RBr>RCl>RF

究其原因：一方面是由于碳卤键键能为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I。另一方面，对C-X键来说，共价键的极化度随原子半径的增大而增大，键极化度的强弱次序为：C-I>C-Br> C-Cl>C-F,这种动态极化,在分子的化学反应活性方面起着决定作用。

如：

（伯）

一级卤代烃（二、三级卤代烃主要是消除产物）

卤代烷进行亲核反应的结果，使烷基导入各种官能团或碳干骨架中去，所以，卤代烷是良好的烷基化剂。

这常用作鉴别卤化物的简便方法。

2.消除反应

卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时，卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应。消除反应的次序：三级卤代烷>二级卤代烷>一级卤代烷。

消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验叫做扎依采夫（saytzeff）规则。

3.与金属的反应

⑴与金属镁的反应

RX活性：R-I > R-Br > RCl

卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称格氏试剂（Grignard试剂）。

格氏试剂是由R2Mg、MgX2、（RMgX）n等多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX 表示。

乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物：

四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。

①格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用

由于格氏试剂遇水就水解。所以，在制备格氏试剂时，必须用无水试剂和干燥的反应器。操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。

通过上述反应，可用格式试剂用来测知某化合物中所含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。

②．格式试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其他有机金属化合物的一个重要方法。

E0=-1.660 E0=-2.370

E0=-0.402 E0=-2.370

E0=+0.014 E0=-2.370