纳米压印加工技术发展综述
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1引论
随着科技的进步和发展,人们从理论和实验研究中发现,当许多材料被加工为具有纳米尺度范围(通常在lOo纳米以下)的形状时,会呈现出与大块材料完全不同的性质。
这些特异的性质向人们展现了令人兴奋的应用前景。
纳米技术已经成为当今最热门的一项高新技术。
展现纳米尺度效应的关键是要实现纳米尺度的结构与器件。
无论纳米器件的材料如何,基本形态如何(点、孔、线、槽、柱、条块),其具有优异性质的关键在于它的精细的尺寸。
传统的加上技术不能满足纳米技术的需要。
而在开发超大规模集成电路丁艺技术的过程中,人们已经开发了一砦能够进行纳米尺度加工的技术,例如电子束与x射线曝光,聚焦离子束加工,扫描探针刻蚀制技术等。
但这些技术的缺点是设备昂贵,产量低,因而产品价格高昂。
商用产品的生产必须是廉价的、操作简便的,可工业化批量生产的、高重复性的;对于纳米尺度的产品,还必须是能够保持它所特有的图形的精确度与分辩率。
针对这一挑战性,美国“明尼苏达大学纳水结构实验室”从1995年开始进行了开创性的研究,他们提出并展示了一种叫作“纳米压印”(nanoimpr¨1t1jthography)的新技术…。
“纳米压印”是一种全新的纳米图形复制方法。
其特点是具有超高分辩率,高产量,低成本。
高分辩率是因为它没有光学曝光中的衍射现象和电子束曝光中的散射现象。
高产量是因为它可以象光学曝光那样并行处理,同时制作成百上千个器件。
低成本是因为它不象光学曝光机那样需要复杂的光学系统或象电子束曝光机那样需要复杂的电磁聚焦系统。
凼此纳米压印可望成为一种工业化生产技术,从根本上开辟了各种纳米器件生产的广阔前景12J。
纳米压印技术已经展示了广阔的应用领域。
如用于制
第8页vol26№l作量子磁碟l“,nNA电泳芯片…,GaAs光检测器[“,波导起偏器-5J,硅场效应管拍J,高密度磁结构【…,Ga舳量了器件L8J,纳米电机系统和微波集成电路19】等。
本文简要介绍了纳米压印技术的原理以及近年来该技术的最新发展,并对国外在纳米技术产业化方面的发展进行了分析,以期对中国开发这一技术及其应用有所借鉴。
2纳米压印技术的基本原理和工艺纳米压印的具体工艺由于材料、目标图形和产品用途的不同而不同,但其基本原理和工作程序是相同的。
最基本的程序包含两个主要步骤:图形复制(imprint)和图形转移(patterntramfer),如图(1)所示。
在一块基片(通常是硅片)上“涂”(Ⅲn:旋覆)上一层聚合物(如m心dA,聚甲基丙烯酸甲脂),再用已刻有目标纳米图形的硬“印章”(如二氧化硅“图章”)在一定的温度(必须高于聚合物的“软化”温度(glaSs—transitiontemperature),和压力下去“压印”(im两nt)PMMA涂层,从而实现图形的“复制”。
这种“复制”是纳米压印的最本质的步骤。
压印的深度通常小于聚合物涂层的厚度,以确保印章不与衬底材料接触。
这样可以保护印章面不受损伤。
下一步是脱模。
将“印章”从压印的聚合物中释放。
这时形成的纳米图案还只是聚合物图案.没有什么实用价值。
还需要把这个聚合物图案转移到衬底材料或其它材料上去。
若需要将聚合物图形转移到衬底硅材料上,则可以直接利用聚合物作为刻蚀掩模进行硅刻蚀。
或者在压有图形的nndA上蒸发上一层金属膜,经过一种叫溶脱(1ift—off)的工艺,去除未压印区的聚合物及其上附着的金属,只留下附着在基底上的金属,从而在基底上形成相应的金属纳米图形。
图(2)显示了硅印章,压印的聚合物图形结构和通过溶脱技术得到的金属图形结构。
图(1)纳米压印工艺流程
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2004年2月世界科技研究与发展科技前沿与学术评论
图(2)(a)硅印章,(b)复制的聚合物围形.(c)转移的金属图形(10纳米金属点阵)引纳米压印的原理虽然很简单,但由于其产品图况下,图形的分辩率和高宽比(图形的横向尺度与压形过r精细,即使是最基本的程序其工艺的每一步印深度之比)不可兼得的问题;另外还有一个附带的也需十分小心处理。
首先,要适当地选择聚合物作优点,就是有利于进行硬材料的图形转移工作。
(如涂层。
人多数微电子工艺技术中使用的聚合物“抗利用溶脱、电镀或反应离子刻蚀工艺。
)三层膜技术蚀剂”(resjst)都可以用来作为压印层。
例如PMMA有较大的处理范围,容易控制图形的临界尺寸,图形就是一种最常用的电子束曝光抗蚀剂。
然后要选择可在较大范围内保持均匀性,其定位精度也是可以它的软化温度(dass_transitiontemperature)、分子量接受的。
和涂层厚度。
当温度在聚合物的软化温度之上时,典型的三层膜系统为:PMGI(底层抗蚀剂),金聚合物变成一种可流动的粘性液体因而可供塑形;属锗Ge(隔离层),PMMA(顶层抗蚀剂),如图(3)所而分子量直接与聚合物的粘性有关;分子量愈小,聚示。
衬底材料可以是硅片或其他材料。
PGMI是一合物的粘性愈小,愈容易流动。
'l例常用的PMMA的种电子工业中常用的聚合物材料。
分子量从50k到980k,而膜的厚度在50nm~400nm
之间(与浓度有关)。
-l“另外,复制时的温度和压力
也十分重要。
对PMMA材料,常用的压力和温度
分别是50bar和100℃~200℃,这还要视所用的聚
合物的性质而定。
.10l
一组典型的工艺流程参数是:在硅基底上旋转涂附(spin)一层50k的Ph皿dA(厚度为100nm~200nm),然后加热到高于聊皿ⅡA的软化温度(175℃)后,将已制好的刻有纳米图形的模具以50har的压力压在rMMA上并保持一段时间,然后逐渐降低温度至40℃时释放模具。
然后用对PMMA进行氧气反应离子刻蚀(Reactiveionetching),以清除被压印区的残余的PMMA,再沉积一层金属钛(TI)在整个膜面上;再用氧气反应离子刻蚀进行“溶脱”(1ift—off),去除PMMA以及附着其L的钛,于是最终在硅基底上留下钛的纳米图形(60nm厚)。
…
3纳米压印技术的改进和发展
纳米压印技术一经提出就引起科技界的广泛注意。
各困科技工作者纷纷对此技术进一步改进。
从最初的纳米压印技术延伸出~系列新技术。
其中一个重要的发展是使厢所滑的“三层膜”技术:1…。
提m这种技术的目的苗先是为了解决在“单层膜”的情
uⅫ.giobesci.com
图(3)用于纳米压印的三层膜系统
利用这种三层技术进行纳米图形复制的一种基本工艺流程为:先在硅基底上旋转涂附一层PMGI(200nm厚),再将这系统一起在热板上加热(270℃)30分钟,再沉积(电子束蒸发)一层10nm厚的Gc膜于PMGI之上,然后再涂一层Pn心dA(50k分子量)于Gt膜之上从而完成三层膜的制作。
将整个膜系烘烤1分钟(160℃),再在这个温度下以8bar的压力对孙皿4^进行纳米压印(复制);然后进行一系列的图形转移工作:先对PMMA进行氧气反应离子刻蚀以去除被压印区的残余的PMMA,使Ge膜曝露出来,再用六氟化硫(sR)反应离子刻蚀方法剥离曝露出的Ge膜,使其下的PMGI层曝露出来,再对PMGI进行氧气反应离子刻蚀直至将底层的硅基曝露出来;在这一系列过程中,每一层都对它的下一层起着“掩模”的作用,将纳米图形逐层转移至最底层,而留下的各层形成了具有很深轮廓的纳米图形。
后续的工作可以有两种方式进行:一
v01.26№l
第9页
科技前沿与学术评论世界科技研究与发展2004年2月
种是在沉积Ni之后用溶脱(1ift—off)的方法最终获得沉积于基底上的Ni的纳米图形;另一种是通过电镀而最终获得沉积于基底上的金属(如金或钨)纳米图肜。
(当然电镀是需要在制三层膜时在基底和底层膜之间预留一薄层电镀辅助金属的。
)利用这种方法可获得lOonm跨距的轮廓分明的纳米图形,而轮廓典型深度为400nm。
-81这种三层技术成功的关键在于适当地选择各层的技术参数和相对厚度。
两种不I司的聚台物抗蚀剂的软化温度(glass—transitiontemperature)应有较大区别。
上述实验中,顶层PMMA在160℃以下已开始软化,容易变形,但底层的PMGI在200℃时仍然是热稳定的。
在三层膜系统中选择不同的顶层和底层抗蚀剂材料配合,还可以达到精确控制或“剪裁”最终图形尺寸的效果。
近年来一种新的材料Hybrane(hyperbranchedp。
1ymer)被选作三层系统的顶层抗蚀剂涂层,这种新材料的特点是比P^皿ⅡA具有更高的刻蚀阻抗,它允许人们通过对它的刻蚀时间的控制来控制最终产品的图形最小尺寸。
有人已用这种方法制作出了从100m到175nm范围,临界尺度(CriticalDlmensi。
n)精度好于10nm的钴点阵。
(使用同样的模具,模具上的点直径为100nm)|1…。
它已经突破丁纳米压印只是简单“复制”模具图形的框框,使人们在纳米图形的后期制作问题上有了更多的主动性,它使人们可以用同一个压模制作出不同线度和深度的后期产品。
这种方法对于生产“量子磁碟”这样的对“点”尺寸和形态有苛刻要求的产品是有很大的现实意义的,该技术也可用于制作分子筛等需要纳米级孔状阵列的产品。
降低纳米压印的温度和压力是另外一个重要问题。
有些重要的材料的性质在高温或高压下会遭到破坏”J,而生物和医疗用品往往不能承受太高的温度。
一些小组对室温和低压的纳米刻印技术进行了专门研究。
他们采用一种新型材料HybraneHS2550作为三层系统的顶层抗蚀剂膜,这种材料是一种半晶状的聚合物,它的软化温度(dass—transitiontemperature)低于室温(0~10℃之间),而它的熔化温度(meltingtransition)则高于室温(30℃)。
HybraneHs2550的刻蚀阻抗比脚心dA要高,同时电比Hybrane家族的其它成员的刻蚀阻抗高,这一点又有利于精确控制纳米压印图形的尺寸。
这种材料的压印效果是:在5bar压力50℃温度条件下可获得150nm的点阵;在室温和30bar的压力条件下可获得200nm的点阵。
但是同时满足室温和低压条件的成果还没有作出。
而且这种方法还难以
第10页voI26№1转移100m以下的点阵。
以上所提到的纳米压印技术尽管有许多优点,但在处理多层套刻问题上仍有不容忽视的缺点,那就是无法进行精确的层与层之问的对准。
大多数微纳米器件需要多层光刻加工,因而需要精确的对准套刻。
光学曝光因为使用透明掩模,每一层掩模上都做有对准标记可以通过显微镜进行对准。
而纳米压印所使用的印章是不透明的,因而无法用常规的光学方法对准。
如果印章是由硅制作的,则可以用红外方法对准,因为硅对红外光是透明的;或者直接在印章上刻蚀窗口,通过窗口与压印基片进行对准。
但这两种方法的精度都较差,通常在1微米左右。
近年来纳米压印技术的新发展是所谓模压曝光法(Step—and—F1ash)”“,这种新的压印技术使用石英玻璃板作为印章的基底材料。
压印过程如图(4)所示。
圈(4)st印一a11d—Flash工艺流程
印章(quar【ztenlplate)与聚合物层(transferlayer)只是相互接触,并留有一定缝隙,然后在缝隙问注入一种光敏的有机硅溶剂(rm㈣er),通过毛
细作用,有机硅液体充满所有缝隙,然后用紫外光源从印章的背面照射(uvblallketexposure),具有光敏作用的有机硅溶剂在紫外光作用下产生聚合作用而固化,从而形成与印章图形一致的抗蚀层。
以这一抗蚀层为掩模,进一步对抗蚀层下面的聚合物进行反应离子刻蚀,就得到了具有一定宽高比(aspectratio)的聚合物复制图形。
因此这一技术有些类似于前面提到的三层膜技术,但它与早期的纳米压印技术相比具有一系列优点。
首先它不需要高温高压过程,大大缩短了压印加工时间,另外由于使用透明印章,可以用光学方法进行层与层之间的高精度对
u㈣.∥妣i.∞m
准。
还有.种模压曝光技术是直接采用低黏度光敏聚合物.将压印与紫外光照射相结合,是光敏聚合物固化,形成复制结构.从而免除r反应离子刻蚀的步骤…1。
纳米压印技术也可以用来制作三维纳米结构。
世界】J已有若干小组在这方面进行了开创性的研究,如美同、日本、英国和新西兰的一些小组。
有的小组的研究涉及一些最基本的也是很重要的三维结构,如T—gates和air—bridgestnlcture.其尺寸可小于40nml“j.从而为纳米雕印加工开辟了更为广阔的应用领域,如整体微波集成电路和纳米电机系统”“,微透镜和光学6自体等【qj。
4纳米压印技术的产业化发展
产业化是任何一项高新技术发展的必然趋势。
纳米骶印技术也不例外。
为了实现产业化与大批量生产,首先要解决大面积均匀一致的纳米压印加工。
已有小组报导了他们在这方面的重要进展。
他们利用一种惜有一对热碟和一个数字温控器的商用水压机,成功地在4英寸的品片上获得了均匀一致的低’J:100nn,最小尺寸的图形。
他们的观察范围是:温度:150℃~200℃;压力:20bar~120bar,使用的复制抗蚀剂材料是50k的PMMA.(单层膜技术),获得最好结果的压力和温度条件是50bar和175℃。
该小组认为获得大范围均匀压印图形的关键因素之一是使用低分子量的PMMA。
这种材料的粘度小,有利于材料在压制时的流动成形。
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纳米图形大批蹙复制的成功不仅有赖于直接参与复制的聚合物材料,高品质的高分辩率的印章模』}也是一个重要条件。
但制作高品质的高密度模具是一个难题。
已有小组在这方面进行r成功的尝试。
他们的创造性工作在于:在对二氧化硅底层上的PMMA进行高分辩率的电子束曝光之后,采用纯的IPA(IsopropylicAJc。
h01)作显影剂并辅之以超声搅拌,去除感光区的残渣并使图形边界清晰,从而得到最好的后续工作(1ift一。
ff)的条件,最终获得高品质的高分辩率的二氧化硅模具。
Ll“
为使纳米压印的工序更接近实际工业化生产的需要,某些小组还对滚动的压印方式进行了多方面的研究。
他们的研究包括:(a)将一个圆柱形的模具在一个平的、固定的基底上滚动和(b)直接将一个平的模具置r基底之j二,然后将一个光滑的滚轴滚过模具的顶端。
这些方法可达到低于100nm分辩率的图形转移效果。
_1…
随着纳米压印技术的口趋成熟,相应的商晶化w㈣.鲥o&5矗.com纳沭压印加工设备也陆续推出。
目前全世界已有四家公司生产纳米压印机,它们是美国的Molecul“Impmtslnc.,Nanonexc。
rp,舆地利的EVGmup和瑞典的obdcatAB。
其中瑞典的ObdcatAB已经销售了5台纳米压印机,并宣称已经接受了20~25台的订货。
英国的格拉斯各大学和剑桥大学均已购买了0bdcatAB的纳米压印机。
纳米压印技术已经从实验室走向工业化生产。
有人预测,纳米雎印技术不但可以用于大批量生产纳米尺度的数据存储器件,如光盘,磁盘之类,还有可能直接用于超大规模集成电路的生产。
这将大大降低集成电路生产的成本。
图(5)展示了全部用纳米压目j技术制作的场效应晶体管,其沟道宽度仅为60纳米。
图(5)由多层纳米压印技术制作的场效应晶体管120
5结束语
纳米压印技术从1995年提出到现在只有八年时间。
作为一种高分辩率、高产出率、低成本的纳米结构图形的复制技术,已经受到世界上各个科技与工业发达国家的极大重视,他们预感到这一技术将带来的巨大的经济效益,投入了大量的人力和财力进行深入细致的研究,每年有大量科技论文发表。
所有微纳米加工技术国际会议都有纳米压印技术的专题,并且已经召开了第一届以纳米压印技术为专题的国际会议。
该技术的开发已经取得了丰硕的成果,正一步一步朝着工业化生产的方向迈进。
但是,中国现在在这一领或的研究明显不足。
从文献检索上看,中国只有少数科研机构初步尝试开发这一技术,并还有待于深人下去。
根据中国的国力和科技条件,纳米压印技术应该是一项非常适合中国国情的高新技术。
因为它需要成本低,投资小,而且见效快。
希望国内科技界和工业界能够借鉴国外发展的经验,把纳米压印技术尽快存中幽开发起来,为推动
vd.26N。
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纳米压印加工技术发展综述
作者:崔铮, 陶佳瑞
作者单位:崔铮(英国卢瑟福国家实验室微结构中心,英国), 陶佳瑞(武汉大学,武汉,430072)
刊名:
世界科技研究与发展
英文刊名:WORLD SC1-TECH R&D FEBRUARY
年,卷(期):2004,26(1)
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