第七章配合物的反应动力学2016-11-21

*Ia—交换缔合机理：进入配体Y的M−Y键合稍优
先于离去配体X的M−X键的减弱，即M−Y成键程 度超过M−X断键的程度。
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取代反应机理实例
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反应位能图
从反应物到产物所经过的能量最高点称为过渡态。在D和A 机理的情况下分别存在两个过渡态, 两位垒中的最低点代
表着中间化合物的能态。而在I 机理的情况下只有一个过
因此，按SN2反应机理，中间体为五角双锥构型其晶体 场活化能为：
低自旋： ∆Ea´＝-15.48-(-24)= 8.52Dq > 0
高自旋： ∆Ea´＝-5.37-(-4)= -1.37Dq < 0
*反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预
测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重
要的理论和实际意义。
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一、配合物的反应类型
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也有一些反应不伴随着氧化态的改变
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Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10164
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（惰性配合物） （活性配合物）
（b）若按SN2反应机理进行取代反应，中间体为五角双锥。
则d6构型配合物五角双锥体的晶体场稳定化能为：
低自旋（dxz2dyz2dxy2)： CFSE=4×(-5.28)+2×2.82= -15.48Dq 高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):
CFSE=2×(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83= -5.37Dq
X为取代反应中的离去基团 L为取代反应中的共配体
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Y
D机理，SN1机理 A机理，SN2机理
Id机理
Ia机理
式中 Y为亲核试剂，取代反应中的进入基团
1）、离解机理
* D机理(Dissociative mechanism)
R = k1[ML5X]n+
23 八面体配合物取代反应的假想 SN1机理
2）、缔合机理
* CFAE = CFSE(过渡态) – CFSE(反应物)
1）CFAE≤0，所需活化能小，是活性配合物；
2）CFAE >0，所需活化能大，是惰性配合物，而且CFAE的正 值越大，取代反应速度越慢。
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晶体场活化能计算实例
例题：分别计算低自旋和高自旋的d6构型八面体配合物的D和A机理的晶体场活化能？
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本章内容
*一、配合物的反应类型
*二、取代反应的机理
*三、电子转移反应
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反应机理和研究目的
*反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、
自由基或离子的各步反应过程的详细说明。
*在大多数情况下，机理的研究是基于对反应物和产物
的性质和结构方面的知识，以及由实验得到的反应速 率方程的实验数据进行合理的推测。
关。处于平衡状态的化学反应，如果其中一个物理量突然发生变化，
化学平衡就会受到微扰，发生移动，利用快速响应的灵敏仪器可以监 测到。微扰后又会建立新的平衡。达到新平衡所需要的时间称为驰豫
时间，它与反应速率有关。因此测定驰豫时间就可以得到有关反应的
速率常数。
例如：NMR弛豫法是在磁场下对化合物分子用不同频率的射频扫描而连续扰动 各原子的平衡位置，可用来跟踪k = 106 s−1的反应。
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截 流 法 (stopped-flow method) 所 需 的 溶 液 要 少 得 多 (≤0.1~0.2 mL). 截流法：其混合过程与恒流法相同，但在流动时在某点 突然被截止，以致溶液在1~2毫秒内是静止的，可在此点 进行吸光度、旋光度等性质测量。ECD光谱仪自带装置可
测几十毫秒内的反应。多功能手性光谱仪的动力学观测
因此，处理含CN−废水时，常用Fe2+使形成相当稳定的
[Fe(CN)6]4−，能达到排放要求。 例如[Fe(CN)6]3−已知有种种被取代的离子[FeIII(CN)5X]2−， X = H2O、NO2−等，其中最熟知的是[Fe(CN)5NO]2−，它 的俗名是硝基普鲁士离子。
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动力学活性顺序：
配合物的稳定性取决于反应物与产物之间的能量差(反应能) 配合物的活性决定于反应物与过渡态之间的能量差（活化Ea） 一般来说，第一过渡系的所有八面体配合物，除了d3、d8和低
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* F. Basolo和R. G. Pearson 提出：配合物的相对动力学活性或
惰性与中心金属的d轨道能量有关。
* 晶体场稳定化能的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，
过渡态活化配合物与基态反应物配体场稳定化能的差值称为
晶体场活化能（Crystal Field Activation Energy, CFAE)。
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Stopped-flow Design
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（2）弛豫法(relaxation method)
可用于测定速率常数在109~1011 L ·mol−1 ·s−1或10−1 s > t1/2 > 10−9 s 的极 快速反应 Eigen M.等曾用弛豫光谱技术研究水合金属离子水交换反应 基本原理：体系平衡与反应物的浓度及温度、压强、偶电场梯度等有
反应物浓度均为0.1mol/L的条件下，配合物中
配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性
配合物；那些反应时间大于一分钟的称之为惰
性配合物。
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活性、惰性与稳定、不稳定
配合物的活性和惰性是配合物的动力学性质，由活化能定。 配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质，由生成焓决定。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性相矛盾的例子： 1、Co(NH3)63+在室温酸性水溶液中以H2O取代NH3反应数日内无 显著变化，说明配合物是惰性的。 但反应Co(NH3)63+ + 6H3O+ → Co(H2O)63+ + 6NH4+的平衡常 数K＝1025，说明Co(NH3)63+在热力学上是不稳定的。 2、反应 [Ni(CN)4]2- + 4H2O → [Ni(H2O)4]2+ + 4CN¯的平衡常 数 K＝10-22，说明[Ni(CN)4]2-在热力学上稳定。 然而[Ni(CN)4]2-在动力学上却是活泼的。
渡态, 相应于一种活化配合物。 27
2、配体场理论在八面体配合物反应机 理研究上的应用
* 一、配体场活化能
取代反应因采用的机理不同（SN1或SN2）所形成的中间过渡配合物空间构 型也不同（四方锥(CN=5)或五角双锥(CN=7)），因此配合物的稳定化能 也会随之发生变化。稳定化能的变化直接影响配合物取代反应的活化能。
20 对于k > 1010 s−1的更快反应可采用中子散射法或 IR、Raman技术。
研究动力学的方法
21 罗勤慧等编著. 配位化学. 科学出版社 , 2012, P191，表5.1
二、取代反应的机理
配合物的取代反应 [MLnX] + Y → MLnY + → M−Y * M−X+Y ↔ X−M−Y → M−Y + X * M−X+Y ↔ X−M···Y → M−Y + X * M−X+Y ↔ X···M− Y → M−Y + X
主要参考书

1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社，2008 2、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社，2013 3、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社 4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社 5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社 6、金斗满、朱文祥 编著，配位化学研究方法，科学出版社,自习 7、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教育出版 社 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版 社 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展，科学 出版社
适用于速率常数为102~108 L ·mol−1 ·s−1 或1 min > t1/2
> 10−3 s 的反应。
分 为 恒 流 法 (continuous-flow method) 和 截 流 法 (stopped-flow method)两种。 恒流法：将等体积反应物溶液以恒定流速进入混合室， 然后经过观察管，在管的某一点于不同时间测量某 种物理性质的变化，如光密度、电导或旋光度的变 化等。
配位化学
倪兆平
nizhp@
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教学大纲
* 第一章、配位化学的基本概念 * 第二章、配合物的立体结构 * 第三章、群论简介（书1、2） * 第四章、配合物的化学键理论（书1、2） * 第五章、配合物的电子光谱（书1、2） * 第六章、配合物的热力学性质（书2、5） * 第七章、配合物的反应动力学（书1、2） * 第八章、配合物的合成（书2 、11中第四和八章、1） * 第九章、功能配合物−磁性配合物（书2、7~10） * 第十章、生物无机化学概述 * 第十一章、生物体系内金属元素水平的调控 * 第十二章、金属蛋白（酶） * 第十三章、金属配合物的应用 2
* A机理(Associative mechanism)
R = k[ML5X]n+[Y]
八面体配合物取代反应的假想SN2机理
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3）、交换机理
*I机理（interchange mechanism)
*Id—交换离解机理：离去配体X的M−X键的减弱
稍优先于进入配体Y的M−Y键合，即M−X断键程
度超过M−Y成键的程度。
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3、与[Fe(CN)6]4−(K~1037)相比，[Fe(CN)6]3−(K~1044)具有
极高的热力学稳定性，却具有很强的毒性。
由于[Fe(CN)6]3− 是活性的，在水溶液中易发生取代反应。 例如在中性溶液中[Fe(CN)6]3−可微弱地水解: [Fe(CN)6]3− + 3H2O →Fe(OH)3↓+ 3CN− + 3HCN
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活性配合物和惰性配合物
实验现象：硫酸铜溶液加入过量氨水，溶液瞬间呈深蓝色
紫色三氯化铬的水溶液放置数日，溶液渐渐从紫色变为绿色
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活性配合物和惰性配合物
动力学上将一个配离子中的某一配体能迅
速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物，
而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性
配合物。 Taube建议：在反应温度为25℃，各
最小的时间为0.2毫秒
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实验时，将反应溶液分别通过注射器S1和S2注入混合室，并流经观 察管O。溶液推动一个很轻的活塞P，直到活塞达到Q的位置，这时
流动突然停止。同时指示器N立即切断来自L1的光束，并由装置M1
控制L2和M2，记录停留在观察管O中溶液的某种物理性质，如光学 性质的改变等。随后，反应混合液可经W释出。
(1) 可分析溶液中自由C2O42−和Fe3+离子的浓度； (2) [Co(C2O4)3]3−有较大的摩尔消光系数，反应过程中有颜色
的变化，可在一定波长下观察溶液吸光度随时间的变化；
(3) 反应前后各离子电荷不同及离子数不同，可测量溶液的电 导率随时间的变化。
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*2.
快速反应
(1) 溶液反应的流动法
自旋d6组态[如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物]外，一般都是
活性的。
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动力学研究方法
* 1. 常规方法(静态法，适用于t1/2 > 1 min的慢反应)
对于慢反应，可用常规方法观察反应体系中某一物理或化学观测 量(如吸光度、气体释出量、pH值、同位素交换、电导率、旋光
度等)的变化来观察反应的进行。 例：[Co(C2O4)3]3−+ Fe2+ →Co2+ + 3 C2O42−+ Fe3+
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d6构型配合物八面体的晶体场稳定化能为： 低自旋(dxz2dyz2dxy2)： CFSE=6× (-4)= -24Dq
高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21)：CFSE=4× (-4)+2× 6= -4Dq （a）若按SN1反应机理进行取代反应，中间体为四方锥。 则d6构型配合物四方锥体的晶体场稳定化能为： 低自旋：CFSE=4× (-4.57)+2× (-0.86)= -20.00Dq 高自旋：CFSE=2× (-4.57)+(-4.57)+(-0.86)+0.86+9.14=-4.57Dq 因此，按SN1反应机理，中间体为四方锥构型时其晶体场 活化能为： 低自旋： ∆Ea＝-20.00-(-24)= 4Dq > 0 高自旋： ∆Ea＝-4.57-(-4)= -0.57Dq < 0