第四章电化学分析法

第四章 电化学分析法
基本要求
1．了解玻璃电极的构造，掌握玻璃电极的作用原理及特性。

2．掌握溶液的pH 值的测定方法。

PH x = PH s +
059
.0S
x E E -
3．了解常见离子选择性电极的种类，掌握离子选择性电极的膜电位的表示方法
膜=K+0.059lg (a i +a j ⨯K ij )
K ij =
j
i
a a 利用K ij 估量某种干扰离子对测定造成的误差
相对误差= K ij
100)(⨯i
n n j a a j
i
4.掌握测定离子活度的基本原理和测定方法，计算溶液的离子浓度。

（1） 组成原电池
甘汞电极‖试液‖离子选择性电极 （2） 比较法测定离子浓度
阳离子：s
E E s x s x c c )(10-⨯= 阴离子：s
E E s x x S c c )(10-⨯=
s =
nF
RT
303.2 （3） 标准加入法测定离子活度
1)110
(-∆∆-=s
E
x c c
0V c V c s s =
∆ nF
RT
s 303.2= 5．掌握用二阶微商内插法测定滴定终点的方法 V b
a a
V V ep ∆-+
= 6．掌握永停滴定确定终点的方法。

典型例题解析
例1．当下列电池中溶液是pH=4的缓冲溶液时,电池电动势为0.209V
玻璃电极H +
(a=x)‖SCN
当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势为0.312V,计算未知溶液的pH 值。

解：设标准pH 缓冲溶液为s ，待测溶液为x 。

则
pH x =pH s +
059
.0s
x E E -
=4.00+
059
.0209
.0312.0-=5.75
例2．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物含量时，在100ml 的果汁中测得电动势为-26.8mv ，加入1.00mL0.500mol/L 经酸化得NaCl 溶液，测得电动势为-54.2mv ，计算果汁中氯化物的浓度？
解：已知：L mol C s /500.0= ml V s 00.1= ml V x 100= mV E 8.261-=
mV E 2.542-=
根据式=x C x
S
E s x s
s V V V V C -+=
∆10)( =
100
10)00.1100(500
.000.1059.00274.0-+⨯-=0.00499
0.531=2.59mol/L 10
3
-⨯
例3．用0.1052 mol/LNaOH 标准溶液电位滴定含25.00mlHCl 溶液,用玻璃电极作指示
计算：（1）用二阶微商计算法确定滴定终点体积；
（2）计算HCl 溶液浓度。

解：（1）用滴定终点附近的几组数据，求出2
E ／V 2正负号改变前后的数值。

则：
V b
a a
V V ep ∆⋅-+
= =25.90+0.1[
)
105(350350
--]=25.98ml
(2) 0.1052⨯25.98=25.00HCl C mol/L 1093.000
.2598
.251052.0HCl =⨯=
C
第五章 光学分析法
基本要求
一、紫外-可见分光光度法
1．掌握紫外-可见分光光度法的基本原理，朗伯—比尔定律的数学表达式及吸光系数的物理意义，定性、定量分析方法。

2．掌握电子跃迁类型及紫外光谱中的常用术语。

3．掌握有机化合物紫外吸收光谱的特征。

（1）饱和烃
产生*
跃迁，吸收光谱在远紫外区。

当烷烃分子中H 原子被杂原子（N 、O 、S 、X ）
取代时，可以产生n →*
跃迁,λmax 向长波方向移动，且随着杂原子个数的增多，λmax 向长波方向移动得越多。

如：CH 4（125nm ）、CH 3I(257nm)、CH 2I 2(289nm)。

(2) 不饱和烃 a.孤立双键的烯烃 产生*跃迁，λmax 在远紫外区（200nm 附近），当分子中的H 原子被助色团（如-Cl 、-NR 2、-OR ）或烷基取代时，λmax 红移，如：CH 2=CH 2（λmax =170nm ）, CH 2=CHCl(λmax =175nm)。

b.共轭双键烯烃
*跃迁，λmax 在紫外区，共轭体系越大，λmax 红移越大。

如：乙烯（λmax =175nm ），
己三烯（λmax =258nm ）癸五烯（λmax =335nm ）。

(3)芳香烃
当苯环上有烷基或助色团取代时，B 吸收带红移；当苯环上有不饱和基团取代时，B 吸收带强烈红移。

4．掌握紫外吸收光谱的影响因素 （1）共轭体系的影响
当分子中的共轭体系延长时，*跃迁所需的能量降低，λmax 红移。

（2）溶剂的影响
a. 当溶剂从非极性变为极性时，吸收曲线变得平滑，精细结构全部消失。

b.由n →*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加，λmax 蓝移。

c.由*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加，λmax 红移。

5．了解紫外分光光度计的组成及各部分的作用。

二、荧光分析法
1．掌握荧光分析法的基本原理
2．荧光分光光度计
三、红外分光光度法
1．掌握红外吸收光谱的产生及条件。

2．理解分子的振动形式。

双原子分子的振动：简谐振动
多原子分子的振动⎪
⎪
⎩
⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧⎩⎨⎧面外弯曲面内弯曲弯曲振动反对称伸缩
对称伸缩伸缩振动
3．掌握红外吸收峰数与振动自由度的关系。

线性分子的振动自由度为3 5 非线性分子的振动自由度为3 6
4．掌握简并、红外非活性振动、基频峰、泛频峰、特征峰、相关峰、特征区、指纹区、不饱和度等基本概念。

5. 掌握一些重要基团的红外特征吸收峰 （1）烷烃
主要特征峰：
C-H
30002850cm -1
（s ）；
as
3
CH ：14701450cm -1
(m ，s)；
s 3
CH ：
1375 cm -1
（s ） （2）烯烃
主要特征峰：=CH ：31003000cm -1（m ）；=CH ：1010650cm -1
（s ） ；C=C ：16801600cm -1
（w ） （3）炔烃
主要特征峰：C-H ：
3300 cm -1（s ） ；C C ：21402100 cm -1
；非末端的C C 为22602200 cm -1
，是炔烃区别于烷、烯烃的重要标志。

（4）芳香烃
主要特征峰：=CH 31003000cm -1（m ）；C=C 1600 cm -1（m 或s ）及1500 cm -1
（m
或s ）；=CH 910665cm -1（s ）；=CH 12501000cm -1(w)；泛频峰20001667cm -1
（w 或vw ）。

前三种特征峰是决定苯环存在的最主要吸收峰。

（5）醇、酚、醚
醇、酚的主要特征峰：OH 游离羟基 36503590cm -1
(s 或变) 锐峰；缔合羟基 3500
3200cm -1(s 或m) 钝峰 ；C-O 12501000cm -1
(s)。

醚的主要特征峰：C-O 12701010cm -1
(s)。

（6）羰基化合物
酮类：主要特征峰：C=O ：1715 cm -（1
s ，基准值）
醛类：主要特征峰：C=O ：1725 cm -1
（s ，基准值） 酰氯：主要特征峰：C=O ： 1800cm -1（s ，基准值）
酸类：主要特征峰：OH ：34002500 cm -1；C=O ：17401680cm -1
；C-O ：
13201200 cm -1；OH ：14501410 cm -1
酯类：主要特征峰：C=O ：1735cm -1（s ，基准值）；C-O-C ：13001000cm -1
（ s
和 as ） 酸酐类：主要特征峰：
C=O
双峰：as ：18501800cm -1(s)；s ：17801740cm -1
(s)。

C-O ：1300
900cm -1
，s 。

6．了解红外分光光度计的主要部件。

练习题
一、选择题
1．某物质摩尔吸光系数（）很大，则表明（ ）。

A ．该物质对某波长的吸光能力很强
B ．该物质浓度很大
C ．光通过该物质溶液的光程长
D ．测定该物质的精密度高
2．已知KMnO 4的摩尔式量为158.04, 545=2.2⨯103
,今在545nm 处用浓度为0.0020%KMnO 4溶液,3.00比色皿测得透光率为( )。

A ．15%
B ．83%
C ．25%
D ．53%
3．某化合物max (正己烷)=329nm ，max (水)=305nm ，该吸收跃迁类型为（ ）。

A ．n →σ*
B ．n →π*
C ．σ→σ*
D ．π→π*
4. 电子能级间隔越小，电子跃迁时吸收光子的（ ）。

A ．能量越高 B ．波长越长 C ．波长越大 D ．频率越高
5.下列四种化合物中，在紫外区出现两个吸收带的是（ ） A ．乙烯 B ．1，4-戊二烯 C ．1，3-丁二烯 D ．丙烯醛 6．荧光分光光度计常用的光源是：（ ）
A ．空心阴极灯
B ．氙灯
C ．氘灯
D ．硅碳棒
7．中红外区的特征区是指（ ）cm -1
范围内的波数
A ．4000400
B ．40001250
C ．1250400
D ．1000010
8．有一物质分子式为C 5H 10O ，其IR 光谱表明在1725cm -1
处有强吸收，请判断它可能属于下列何种物质（ ）
A ．
B ．
C ．
D ．
9．CO 2的下列振动中，何种属于红外非活性振动（ ）
A ．
B ． O
O C CH 2 CH 2 3
CH 3
OH
OH CH 3
O → ← O C O
O →
← C → + O
O C - +
O O C ↓
↑ ↑
C ． D.
10.已知CO 2的结构式为O=C=O ，请推测其红外光谱中，基本振动数为（ ） A ．4个 B ．3个 C ．2个 二、填空题
1．测量某有色络合物的透光度时，若吸收池厚度不变，当有色络合物浓度为c 时的透光度为T ，当其浓度为
3
1
c 时的透光度为 。

2．苯酚在水溶液中摩尔吸光系数为6.17⨯103
L ⋅mol -1
⋅cm -1
,若要求使用1cm 吸收池时的透光度为0.150.65之间,则苯酚的浓度应控制在 。

3．影响有色络合物的摩尔吸光系数的因素是 。

4．称取苦味酸胺0.0250g,处理成1L 有色溶液,在380nm 处以1cm 吸收池测得吸光度
A=0.760,已知其摩尔吸光系数为104.13L ⋅mol -1⋅cm -1
,则其摩尔质量为 。

5．分子的运动包括三种，它们是 ， 和 。

其中能量最大的是 ，能量最低的是 。

6．某共轭二烯的乙烷
m ax λ=219nm,如果改在乙醇中测定，则max
将_______ ____,该
吸收是由____________引起的。

三、溶解在乙烷中的异丙叉丙酮的nm 329m ax =己烷λ,该化合物溶解在乙醇中时，
nm 309m ax =乙醇λ。

问该吸收是什么跃迁引起的。

并说明max λ位移的原因。

四、红外吸收光谱产生的条件是什么？什么是红外非活性振动？
练习题答案：
一、1. A 2. A 3.B 4.B 5.B 6.B 7.B 8.B 9.A 10.A
二、1．3
1
T 2．3.2⨯10-5
⋅mol/L 至1.3⨯10-4
⋅mol/L 3．入射光的波长 4．444g/mol
5．电子相对于原子核的运动 核间相对位移的振动 转动 电子的跃迁 分子的
转动 6．向长波方向移动
三、答： 是n →π*跃迁引起的。

乙醇的极性大于己烷，溶剂极性增强，生成氢键的能力增强，n →π*跃迁在乙醇中跃迁比在己烷中所需能量高，故x ma λ向短波方向移动。

四、答：红外吸收光谱产生的条件是：（1）电磁辐射的能量与分子的振动和转动能级之间的跃迁所需要的能量相当。

（2）被红外辐射作用的分子必须要有偶极矩的变化。

不能吸收红外线发生能级跃迁的振动称为红外非活性振动。