稀土储氢合金的进展

1.1 La-Ni系储氢合金
但是对La-Ni体系的二元贮氢合金，由于氢 原子的进入、脱出，合金晶格发生较大的膨 胀、收缩，使合金在充放电过程中极易发生 粉化;加上合金中La元素的表面分凝、氧化脱 溶，使有效吸氢活性物质的量不断减少，从 而使合金在后期循环过程中容量衰退较快， 循环寿命较短，限制其了商业化进程。因此 对LaNi5合金进行改性研究，主要方法采用元 素取代和非化学计量比。
Ni：在AB5合金中，含量低，吸氢量增大， 氢化物稳定，可逆氢量下降。含量高，吸氢 能力低，富有韧性，有抑制粉化的作用。在 表面组织上，起催化、集电和防止合金氧化 的作用。在MgNi合金中，加入过量Ni，可 显著改善循环特性，增加放电容量。
Co：在AB5合金中，抑制合金粉化；提高电 极寿命；改善电极活化性能及快速充放电能 力。容量有下降趋势，高倍率放电能力下降 。
1.1 La-Ni系储氢合金
1.1 La-Ni系储氢合金
储氢材料两侧元素对性能的影响
A元素的平台压低，耐蚀性差 。
Ce含量高，与La效果相 反。
Pr、Nd介于两者之间。
Zr部分代替稀土元素， 初始容量下降，循环寿 命改善。
Ca部分取代稀土元素，使 分解压明显降低，同时加 速合金的活化和吸放氢速 度，
1.1 La-Ni系储氢合金
调整组成：元素替代；非化学计量比。
1.1 La-Ni系储氢合金
在LaNi5合金中，La可以分别用Ce、Pr 、 Nd等稀土元素和Zr、Ti、Ca等元素， Ni可用Co、Mn、Mg、Al、Cu、Fe、Sn 、Si等一种或几种元素进行部分替代，同 晶取代形成的AB5型三元或多元合金的晶 体结构一般仍保持CaCu5型结构，但其晶 胞参数值随合金元素替代后有不同程度的 变化。
力约为2atm，储氢特性很好。如果将LaNi5保持在任一温 度的氢气气氛中，就很容易被氢化而生成氢化物。这时， 氢原子进到LaNi5的晶格间位置里，并使LaNi5的晶格发生 变形。吸氢后，LaNi5单位的晶胞体积约可膨胀23.5%，其 氢化反应是从其表面向内部扩展。由于体积急剧膨胀而产 生微小的裂隙，从而使得氢化物LaNi5合金产生新的表面， 又进一步促进了氢化反应。氢化物生成与分解反应的反复 进行，使LaNi5的裂隙逐渐增多，最后能被粉碎到约120μm。
1.1 La-Ni系储氢合金
1.1 La-Ni系储氢合金
La系元素的原子 有半经收缩效应Ce(r=0.1710nm)、 Pr(r=0.1828nm)及Nd(r = 0.182nm)单独替代 La(r = 0.1877nm)时会使合金晶胞体积减小;当 以多种稀土元素(混合稀土)同时替代时，由于各 元素之间的交互作用，合金晶胞体积变化比较复 杂。。
稀土储氢合金的研究进展
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储氢材料的种类
根据合金的成分可以分为： ① 稀土系储氢合金 ② 镁系储氢合金 ③ 钛系储氢合金 ④ 锆系储氢合金 ⑤ 钙系储氢合金
稀土储氢合金具有优良的动力学性能和稳定 性以及较高的储氢容量，是目前仅有的实现 大规模产业化的储氢合金种类。
稀土元素
人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生 成稀土氢化物ReH2，这种氢化物甚至加热 到800℃以上才会分解。
20 世纪60 年代末，飞利浦公司首先发现了 具有CaCu5型六方结构的稀土储氢合金LaNi5 、CeNi5。其中以LaNi5为典型代表，它具有 吸放氢温度低、速度快、平台压适中、滞后 小、易于活化，性质稳定不易中毒等优点。
LaNi5室温下可与几个大气压的氢反应被氢 化，生成具有六方晶格结构的LaNi5H6.0，其 氢化反应可用下式表示：
1.1 La-Ni系储氢合金
LaNi5合金晶胞结构及五种间隙位置氢原子分布
1.1 La-Ni系储氢合金
它的储氢量约为1.4 wt.%，25 C的分解压力(放氢平衡 压力)约为0.2 MPa，很适宜室温环境下操作这种合金的吸 收、释放氢的特性很好。在稀土合金中，LaNi5的含氢量较
大，H为-30.14 kJ/molH2；在室温附近，氢化物的分解压
注：元素钴(Co)能降低储氢合金的显微硬度，减小合金氢化后 的体积膨胀和提高合金的抗粉化能力，并能抑制合金表面Mn 、A1等元素溶出，减小合金的腐蚀速度，从而提高合金的使 用寿命。商品合金中的Co含量(原子数)一般控制在0.5～0.75 之间。为了降低成本，在不降低和少降低合金储氢容量及寿命 的前提下，发展低钴或无钴合金也成为当今的研究热点。
而在稀土金属中加入某些第二种金属形 成合金后，在较低温度下也可吸放氢气， 通常将这种合金称为稀土储氢合金。
La-Ni相图
稀土储氢合金简介
-Ni系储氢合金
-Mg-Ni系储氢合金
2.1 AB3型La-Mg-Ni系储氢合金 2.2 A2B7型La-Mg-Ni系储氢合金
1.1 La-Ni系储氢合金
LaNi5+3H2→LaNi5H6.0
1.1 La-Ni系储氢合金
La-Ni5 P-c-T 曲线
1.1 La-Ni系储氢合金
LaNi5空间群为P6/mmm，晶格点阵常数 为a=0.5016nm, c=0.3982nm，该六方结构 由两层原子交替堆叠而成，底面含La和Ni两 种原子。LaNi5晶胞中间隙周围的原子配位可 以是由同种金属原子构成，也可由不同金属 原子混合构成，其中最主要的是四面体间隙 和八面体间隙，共有五种类型37个间隙，即 6m间隙6个，12n间隙12个，120间隙12个 ，4h间隙4个，3f型间隙3个。
Mn：部分取代Ni后对合金的活化、稳定性 及吸放氢速度均有好处，降低氢平衡压。含 量为0.2～0.8，循环寿命增加；大于0.8时 寿命下降。
Al：增加抗腐蚀性，同时降低吸放氢速度。
1.1 La-Ni系储氢合金
在La1-xCexNi3.55Co0.75Mn0.4 Al0.3(x＝0～1.0)合金中，合金的 晶胞体积随Ce含量的增加而线性减小，平衡氢压升高；当x＝ 0.2时，合金具有较好的综合性能。在富镧的MmNi5系合金中 ，MmNi5合金[(La+Nd)≥70％]不仅保持了LaNi5合金的优良 特性，而且储氢量和动力学特性优于LaNi5，La+Nd的价格是 纯La的1／5，所以这种合金更具有实用价值。