纳米技术与纳米材料

纳米技术与纳米材料
纳米技术是近十年来蓬勃兴起的新科技，纳米技术是一种在纳米尺度空间内的生产方式和工作方式。

纳米技术的内涵非常广泛，它包括纳米材料的制造技术，纳米材料向各个领域应用的技术(含高科技领域)，在纳米空间构筑一个器件,实现对原子、分子的翻切、操作以及在纳米微区内对物质传输和能量传输新规律的认识等等。

纳米技术作为一门崭新的、面向21世纪的科学技术,它已渗透于精细化工的方方面面，逐步形成纳米精细化工学，可以预言，随着纳米科学技术的飞速发展，会有越来越多的新型纳米材料在精细化工方面得到广泛的应用，精细化工学也会发生巨大的变革。

第一节概述
一、纳米技术与纳米材料的概念
1．纳米技术
纳米科学技术是研究在千万分之一米(10-8)到亿分之一米(10-9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问；在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工称为纳米技术。

我国纳米科学家，国家重点基础研究计划（973计划）纳米材料和纳米结构项目首席科学家、中国科学院固体物理研究所张立德研究员作了总结性的定义：“纳米科技是研究由尺寸在0.1～100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用，以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术”。

纳米技术包括的内容有：创造和制备优异性能的纳米材料；设计、制备各种纳米器件和装置；探测和分析纳米区域的性质和现象。

2．纳米材料
纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9米)的超细材料。

它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般为0.1～102nm。

它包括体积分数近似相等的两个
部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。

前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。

在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。

纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。

纳米材料跟普通的金属、陶瓷和其它固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。

其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到100 nm，包含的原子不到几万个。

一个直径为3 nm的原子团包含大约900个原子，几乎是英文里一个句点的百万分之一，这个比例相当于一条300多米长的帆船跟整个地球的比例。

二、纳米材料的特性
纳米材料是指物质的颗粒尺寸<100nm的超微粉末，它的比表面积很大，晶界处的原子数比率高达15%～50%，一些科学家认为，纳米材料不同于晶态与非晶态，是物质的第三态固体材料，其种类很多，可分为金属、陶瓷、有机与无机、复合纳米材料等。

纳米材料的特殊性能是由于纳米材料的特殊结构，使之产生四大效应，即小尺寸效应、量子效应（含宏观量子隧道效应）、表面效应和界面效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能。

1.纳米材料的表面效应
纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。

如图10-1所示：
图10-1表面原子数与粒径的关系
从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。

当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。

由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。

超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。

如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。

利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。

2.小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。

由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。

对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。

（1）特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。

事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。

尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。

由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。

利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。

此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。

（2）特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。

例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。

因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。

采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。

超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。

例如，在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200～1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。

（3）特殊的磁学性质人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。

磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。

通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为2′10-2微米的磁性氧化物颗粒。

小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80安／米，而当颗粒尺寸减小到2′10-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6′10-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。

利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。

利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。

（4）特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。

因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。

美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。

研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的，呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。

至于金属—陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。

超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。

3.量子尺寸效应
各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。

原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。

当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。

例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。

因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。

4.宏观量子隧道效应
电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。

隧道效应是量子力学中的微观粒子所具有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度时，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。

近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。

量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。

例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。

目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。

三、几种典型的纳米材料
纳米材料按照材料的形态，可将其分为四种。

分别是纳米颗粒型材料、纳米固体材料、纳米膜材料、纳米磁性液体材料。

1.纳米颗粒型材料
应用时直接使用纳米颗粒的形态称为纳米颗粒型材料。

被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂，利用甚高的比表面积与活性可以显著地提高催化效率，例如，以粒径小于0.3微米的镍和钢-锌合金的超微颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氯化的效率达到传统镍催化剂的10倍；超细的铁微粒作为催化剂可以在低温将二氧化碳分解为碳和水，超细铁粉可在苯气相热分解中起成核作用，从而生成碳纤维。

录音带、录像带和磁盘等都是采用磁性颗粒作为磁记录介质。

随着社会的信息化，要求信息储存量大、信息处理速度高，推动着磁记录密度日益提高，促使磁记录用的磁性颗粒尺寸趋于超微化。

目前用金属磁粉（20纳米左右的超微磁性颗粒）制成的金属磁带、磁盘，国外已经商品化，其记录密度可达4×106～4×107位/厘米（107～108位/英寸），即每厘米可记录4百万至4千万的信息单元，与普通磁带相比，它具有高密度、低噪音和高信噪比等优点。

超细的银粉、镍粉轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池中的电极，可以增大与液体或气体之间的接触面积，增加电池效率，有利于电池的小型化。

超微颗粒的轻烧结体可以生成微孔过滤器。

例如，超微镍颗粒所制成的微孔过滤器平均孔径可达10纳米，从而可用于气体同位素、混合稀有气体、有机化合物的分离和浓缩，也可用于发酵、医药和生物技术中。

磁性超细微粒作为药剂的载体，在外磁场的引导下集中于病患部位，利于提高药效，这方面的研究国内外均在积极地进行。

采用超微金颗粒制成金溶胶，接上抗原或抗体就能进行免疫学的间接凝集试验，可用于快速诊断。

有一种超微颗粒乳剂载体，极易和游散于人体内的癌细胞溶合，若用它来包裹抗癌药物，可望制成克癌“导弹”。

在化学纤维制造工序中掺入铜、镍等超微金属颗粒，可以合成导电性的纤维，从而制成防电磁辐射的纤维制品或电热纤维，亦可与橡胶、塑料合成导电复合体。

1991年春的海湾战争，美国执行空袭任务的F-117A型隐身战斗机，其机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中亦包含有多种超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力。

在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l％重量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加l倍。

此外，超细、高纯陶瓷超微颗粒是精密陶瓷必需的原料。

因此超微颗粒在国防、国民经济各领域均有广泛的应用。

2.纳米固体材料：
纳米固体材料通常指由尺寸小于15纳米的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。

纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高1014～1016倍，从而使得纳米材料具有高韧性。

通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点，但又具有脆性和难以加工等缺点，纳米陶瓷在一定的程度上却可增加韧性，改善脆性。

如将纳米陶瓷退火使晶粒长大到微米量级，又将恢复通常陶瓷的特性，因此可以利用纳米陶瓷的特性对陶瓷进行挤压与轧制加工，随后进行热处理，使其转变为通常陶瓷，或进行表面热处理，使材料内部保持韧性，但表面却显示出高硬度、高耐磨性与抗腐蚀性。

电子陶瓷发展的趋势是超薄型（厚度仅为几微米），为了保证均质性，组成的粒子直径应为厚度的1％左右，因此需用超微颗粒为原材料。

随着集成电路、微型组件与大功率半导体器件的迅速发展，对高热导率的陶瓷基片的需求量日益增长，高热导率的陶瓷材料有金刚石、碳化硅、氮化铝等，用超微氮化铝所制成的致密烧结体的导热系数为100～220瓦／(K·米)，较通常产品高2.5～5.5倍。

用超微颗粒制成的精细陶瓷有可能用于陶瓷绝热涡轮复合发动机，陶瓷涡轮机，耐高温、耐腐蚀轴承及滚球等。

3.颗粒膜材料
颗粒膜材料是指将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜，通常选用两种在高温互不相溶的组元制成复合靶材，在基片上生成复合膜，当两组份的比例大致相当
时。

就生成迷阵状的复合膜，因此改变原始靶材中两种组份的比例可以很方便地改变颗粒膜中的颗粒大小与形态，从而控制膜的特性。

对金属与非金属复合膜，改变组成比例可使膜的导电性质从金属导电型转变为绝缘体。

颗粒膜材料有诸多应用。

例如作为光的传感器，金颗粒膜从可见光到红外光的范围内，光的吸收效率与波长的依赖性甚小，从而可作为红外线传感元件。

铬-三氧化二铬颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，可以有效地将太阳光转变为热能；硅、磷、硼颗粒膜可以有效地将太阳能转变为电能；氧化锡颗粒膜可制成气体-湿度多功能传感器，通过改变工作温度，可以用同一种膜有选择地检测多种气体。

颗粒膜传感器的优点是高灵敏度、高响应速度、高精度、低能耗和小型化，通常用作传感器的膜重量仅为0.5微克，因此单位成本很低。

超微颗粒虽有众多优点，但在工业上尚未形成较大的规模，其主要原因是价格较高，而颗粒膜的应用则不受价格因素的影响，这是超微颗粒实用化的很重要方向。

4.纳米磁性液体材料
磁性液体是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。

它可以在外磁场作用下整体地运动，因此具有其它液体所没有的磁控特性。

常用的磁性液体采用铁氧体微颗粒制成，它的饱和磁化强度大致上低于0.4特。

目前研制成功的由金属磁性微粒制成的磁性液体，其饱和磁化强度可比前者高4倍。

国外磁性液体已商品化，美、日、英等国均有磁性液体公司，供应各种用途的磁性液体及其器件。

磁性液体的用途十分广泛。

第二节纳米技术及纳米材料的应用领域
由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感性等方面呈现常规材料不具备的特性。

因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。

现将纳米材料和纳米技术的主要应用领域归纳如下。

一、陶瓷增韧
纳米微粒颗粒小，比表面大并有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，还可以降低烧结温度，目前材料科学工作者都把发展纳米高效陶瓷作为主要的奋斗目标，在实验室已获得一些结果。

从应用的角度发展高性能纳米陶瓷最重要的是降低纳米粉体的成本，在制备纳米粉体的工艺上，除了保证纳米粉体的质量，做到尺寸和分布可控，无团聚，能控制颗粒的形状，还要求生产量大，这将为发展新型纳米陶瓷奠定良好的基础。

近两年来，科学工作者为了扩大纳米粉体在陶瓷改性中的应用，提出了纳米添加使常规陶瓷综合性能得到改善的想法。

二、磁性材料方面的应用
１．巨磁电阻材料
磁性金属和合金一般都有磁电阻现象，所谓磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象，人们把这种现象称为磁电阻。

所谓巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。

巨磁电阻效应是近10年来发现的新现象。

2．新型的磁性液体和磁记录材料
1963年，美国国家航空与航天局的帕彭首先采用油酸为表面活性剂，把它包覆在超细的Fe3O4微颗粒上(直径约为l0nm)，并高度弥散于煤油(基液)中，从而形成一种稳定的胶体体系。

在磁场作用下，磁性颗粒带动着被表面活性剂所包裹着的液体一起运动，因此，好像整个液体具有磁性，于是，取名为磁性液体。

生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够小，以致可以削弱磁偶极矩之间的静磁作用，能在基液中作无规则的热运动。

例如对铁氧体类型的微颗粒，大致尺寸为l0nm，对金属微颗粒，通常大于6nm。

在这样小的尺寸下，强磁性颗粒已丧失了大块材料的铁磁或亚铁磁性能，而呈现没有磁滞现象的超顺磁状态，其磁化曲线是可逆的。

为了防止颗粒间由于静磁与电偶矩的相互作用而聚集成团，产生沉积，每个磁性微颗粒的表面必需化学吸附一层长链的高分子(称为表面活性剂)，高分子的链要足够长，以致颗粒接近时排斥力应大于吸引力。

此外，链的一端应和磁性颗粒产生化学吸附，另一端应和基液亲和，分散于基液中。

由于基液不同，可生成不同性能、不同应用领域的磁性液体，如水基、煤油基、短基、二醋基、聚苯基、硅油基、氟碳基等。

磁性液体的主要特点是在磁场作用下可以被磁化，可以在磁场作用下运动，但同时它又是液体，具有液体的流动性。

在静磁场作用下，磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有序排列的团链簇，从而使得液体变为各向异性的介质。

当光波、声波在其中传播时(如同在各向异性的晶体中传播一样)，会产生光的法拉第旋转、双折射效应、二向色性以及超声波传播速度与衰减的各向异性。

此外，磁性液体在静磁场作用下，介电性质亦会呈现各向异性。

这些有别于通常液体的奇异性质，为若干新颖的磁性器件的发展奠定了基础。

利用磁性液体可以被磁控的特性，人们利用环状永磁体在旋转轴密封部件产生一环状的磁场分布，从而可将磁性液体约束在磁场之中而形成磁性液体的“O”形环，且没有磨损，可以做到长寿命的动态密封。

这也是磁性液体较早、较广泛的应用之一。

此外，在电子计算机中为防止尘埃进入硬盘中损坏磁头与磁盘，在转轴处也已普遍采用磁性液体的防尘密封。

在精密仪器的转动部分，如X射线衍射仪中的转靶部分的真空密封，大功率激光器件的转动部件，甚至机械人的活动部件亦采用磁性液体密封法。

此外，单晶炉提拉部位、真空加热炉等有关部件的密封等，磁性液体是较为理想动态密封方式之一。

通常润滑剂易损耗、易污染环境。

磁性液体中的磁性颗粒尺寸仅为10nm，因此，不会损坏轴承，而基液亦可用润滑油，只要采用合适的磁场就可以将磁性润滑油约束在所需的部位。

增进扬声器功率。

在音圈与磁铁间隙处滴入磁性液体，由于液体的导热系数比空气高5～6倍，从而使得在相同条件下功率可以增加1倍。

磁性液体的添加对频响曲线的低频部分影响较大，通常根据扬声器的结构，选用合适粘滞性的磁性液体，可使扬声器具有较佳的频响曲线。

作阻尼器件。

磁性液体具有一定的粘滞性，利用此特性可以阻尼掉不希望的系统中所产生的振荡模式。

例如，步进电机是用来将电脉冲转换为精确的机械运动，其特点是迅速地被加速或减速，因此，常导致系统呈振荡状态。

为了消除振荡而变为平滑的运动，仅需将少量磁性液体注入磁极的间隙中，在磁场作用下磁性液体自然地定位于转动部位。

磁性液体被磁化后相当于增加磁压力，以致在磁性液体中的物体将会浮起，好像磁性液体的视密度在随着磁场增加而增大。

利用此原理可以设计出磁性液体比重计，磁性液体对不同比重的物体进行比重分离，控制合适的磁场强度可以使低于某密度值的物体上浮，高于此密度的物体下沉，原则上可以用于矿物分离。

例如，使高密度的金与低密度的砂石分离，亦可用于城市废料中金属与非金属的分离。

磁性液体还有其它许多用途，如仪器仪表中的阻尼器、无声快速的磁印刷、磁性液体发电机、医疗中的造影剂等等，不再一一例举，今后还可开拓出更多的用途。

用作磁记录材料。

近年来各种信息量飞速增加，需要记录的信息量也不断增加，要求记录材料高性能化，特别是记录高密度化。

高记录密度的记录材料与超微粒有密切的关系。

例如，要求每1cm2可记录1000万条以上信息，那么，一条信息要求被记录在1～10mm2中，至少具有300阶段分层次的记录，在1～10mm2中至少必须要有300个记录单位。

若以超微粒作记录单元，会使记录密
度大大提高。

磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比、改善图像质量。

作为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下要求：颗粒的长度应远小于记录波长；粒子的宽度(如可能，
长度也包括在内)应该远小于记录深度；一个单位的记录体积中，尽可能有更多
的磁性粒子。

磁性纳米微粒除了上述应用外，还可作光快门、光调节器(改变外磁场，控
制透光量)、激光磁艾滋病毒检测仪等仪器仪表、抗癌药物磁性载体、细胞磁分
离介质材料、复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。

三、纳米材料在催化领域的应用。