活化剂对锡铋系低温无铅焊料用助焊剂润湿性能的影响研究
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Abstract：Various organic acids were chosen as active agents and five groups of soldering flux formulations were developed. Speading ratio test of Sn-58Bi lead-free solders were investigated by using those flux formulations. The influences on the wettingability of active agents in various soldering flux formulations were analyzed. The results show that the speading ratio of Sn-58Bi lead-free solders is 77.93% and 78.71% ,respectively by using D-3 and D-4 soldering flux formulations with four kinds of organic acids as active agents. The speading ratios are higer than the other groups of soldering flux formulations. Soldering flux formulations which used different kinds of organic acids as active agents have stronger activity and solderability, which can contribute to the spreading and wetting excellent for lead-free solder.
1 试验材料与方法
1.1 试验材料 (1) 焊料： 焊料为自行熔炼的 Sn-58Bi 无铅焊
料合金 (熔点 139 ℃)。 将待测无铅焊料合金加工成
38
《热加工工艺》 2014 年 6 月 第 43 卷 第 11 期
直径为 4 mm，高 4 mm 的圆台[6]。 (2) 铜板：所用铜板为无氧紫 铜板[7]，尺寸为 30
收 稿 日 期 :2013-11-11 基 金 项 目:科技部中小企业技术创新基金资助项目（11C26214 105167）；
河 南 理 工 大 学 博 士 基 金 资 助 项 目 (B2009-74) 作者简介:徐冬霞(1980- ),女,河南商丘人,讲师,博士,主要研究方向为电
子连接材料与技术;电话:0391-3986938; E-mail:xdx1029@163.com
机酸类活化剂组合使用时，助焊剂具有更高的活性和助焊能力，有助于促进无铅焊料的铺展和润湿。
关 键 词 ：活 化 剂 ；无 铅 焊 料 ；Sn-58Bi；助 焊 剂 ；润 湿 性
中 图 分 类 号 ：TG425+.1；TN604
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1001-3814(2014)11-0038-03
扩展率测试试验设备为带有升降装置的无铅熔 锡炉。 测试步骤如下[6]：①使用微量注射器将 0.02 ml 助焊剂滴在试验铜板中心， 再将焊料圆台放在试验 铜 板 的 中 心 位 置 ，用 同 样 方 法 制 作 一 组(5 个)试 验
件； ②将试验件放入 100 ℃干燥器中加热 2 min，使 焊剂中溶剂挥发掉；③使用升降机，使试验片底部与 焊料槽内温度为(190±3) ℃的熔融焊料呈水平接触； ④让试验片同熔融焊料保持水平接触 30 s， 使焊料 熔化并在试验片上充分扩展； ⑤由升降机将试验片 从 焊 料 槽 中 提 升 上 来 ，室 温 自 然 冷 却 ；⑥用 清 洗 剂 清 洗残留在试验片上的焊剂， 并用千分表测定无铅焊 料熔融扩展后的高度。
五种有机酸，表 2 给出了这些有机酸的部分性质。
表 2 试验中所用有机酸的部分性质 Tab.2 Properties of acids used in experiment
沸点
丁二酸 柠檬酸
乳酸 水杨酸 硬脂酸
235℃(分 解 ) 175℃(分 解 ） 82~85℃/133.32kPa 211℃/2.666kPa 232℃/2.0kPa
Hot Working Technology 2014, Vol.43 , No.11
活化剂对锡铋系低温无铅焊料用助焊剂 润湿性能的影响研究
徐冬霞 1， 田金峰 1， 王东斌 1， 牛济泰 2,3 (1.河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454000；2. 哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001；3.河南晶泰航空航天高新材料科技有限公司，河南 焦作 454000)
表 1 助焊剂的各组分质量分数 Tab.1 Ingredients and mass percent of soldering flux
成分
主要原料
质 量 分 数 (%)
活化剂 丁二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸、硬脂酸
助溶剂
乙二醇、丙三醇、二乙二醇丁醚
溶剂
异丙醇
成膜剂
乙酸异戊酯
表面活性剂
OP-10
缓蚀剂
三乙醇胺
3.0~6.0 20~35 余量 0.1~2.0 0.1~2.0 0.1~1.0
通过设计合适的助焊剂可改善焊料对母材的润
湿性及铺展能力，从而提高焊料的钎焊性能。除了常
规的设计要求，助焊剂还对活化温度、抗氧化能力、
活性的强度及热稳定性提出了不同的要求[9]。 本 试
验中选用了丁二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸、硬脂酸共
Research on Wetting ability of Active Agents in Soldering Flux for Sn-Bi Low Temperature Lead-free Solder
XU Dongxia1， TIAN Jinfeng1， WANG Dongbin1， NIU Jitai2,3
2 试验结果及讨论
2.1 不同活化剂对助焊剂润湿扩展性能的影响
(1) 单种有机酸作为活化剂的助焊剂配方
使用 Sn-58Bi 低温无铅焊料进行由单种酸配制
的五种助焊剂配方的扩展率测试， 比较各种酸单独
使用时的效果。 试验结果见表 3。 可看出，使用活化
剂分别为丁二酸和水杨酸的两种助焊剂进行测试
时，焊料的润湿性能优于其它三种助焊剂配方，但其
张力，提高液态焊料流动、浸润的性能，使焊料合金 能 够 很 好 地 与 被 焊 接 材 料 结 合 并 形 成 可 靠 焊 点 [5]。 因此， 研究开发与 Sn-Bi 系低温无铅焊料相匹配的 新型助焊剂对于促进 Sn-Bi 系无铅焊料在电子工业 领域的应用具有重要意义。 本文针对 Sn-58Bi 低温 无铅焊料的特点， 分别采用单种有机酸和多种有机 酸作为活化剂， 设计了一系列低温无铅焊料用助焊 剂配方，并对其扩展率进行测试。根据扩展率试验结 果，确定了润湿铺展性能最佳的有机酸活化剂组合， 为今后研制新型 Sn-Bi 系低温无铅焊料用助焊剂提 供初步的实验依据和研究基础。
熔点
185~187℃ 153℃ 16.8℃ 157℃
69~70℃
pH 值
2.7/0.1mol 水溶液 pK1(25℃)=3.128 pKa(25℃)=3.86 饱和水溶液中为 2.4
-
试验中只改变作为活化剂的有机酸种类， 助焊 剂中其他组分的含量Fra Baidu bibliotek助焊剂的总质量均保持不 变。 分别选用单种有机酸和多种有机酸作为活化剂 (为便于分析，选用不同种类酸的质量均相等，活化 剂的总质量保持不变)得到五组助焊剂配方，随后使 用这五组含有不同活化剂的助焊剂分别对 Sn-58Bi 无铅焊料进行扩展率测试， 评价不同活化剂对助焊 剂润湿扩展能力的影响。 1.2 测试步骤和数据处理
Key words：active agents; lead-free solder; Sn-58Bi; soldering flux; wetting ability
基于环境保护的要求和微电子器件高度集成化 发展的需要， 高性能无铅焊料的研究和开发成为电 子工业界的热点[1-2]。 随着电子封装中分级焊接工艺 使用范围的扩大以及一些特殊工艺提出的低温焊接 要求，低熔点无铅焊料的需求量正逐步扩大。 Sn-Bi 系焊料作为最有前途的低熔点无铅焊料之一，目前 受到较多的研究和关注 。 [3-4] 同时，无铅 焊料的应用 也对助焊剂的性能提出了更高的要求。 助焊剂通过 自身活性物质的作用， 对焊接材料表面的氧化物进 行清理， 同时减小液态焊料与被焊材料之间的表面
mm×30 mm×0.3 mm ，每组五块。 用 5%硫酸溶液去除 氧化膜，再用去离子水充分清洗，经丙酮浸渍后，置 于室温干燥。 随后将此铜片放在(150±2)℃的烘箱中 氧化处理 1h 取出，放在密封的干燥器中待用。
(3) 助焊剂：按照无铅焊接工艺要求制备 Sn-Bi 系低温无铅焊料用新型助焊剂[8]。 助 焊剂中的各 组 分质量分数如表 1 所示。
扩展率按下式计算： SR=(D-H)/D×100%
式 中 ：SR 为 扩 展 率 (% )；H 为 扩 展 后 焊 料 的 高 度 (mm)，H=H1-H0， 其中 H1 为焊料高度与铜片高度之 和 ，H0 为 铜 片 高 度 ；D 为 将 试 验 用 焊 料 视 为 圆 球 时 的直径 (mm)，D=1.24V1/3，V 为试验用圆台状焊料的 体积(mm3)。 一组(5 个)试件扩展率的算术平均值即 为该无铅焊料的扩展率。
(1. Department of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Welding Production Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China; 3. Henan Jingtai Aeronautics and Astronautics High-tech Materials Technology Limited Liability Company, Jiaozuo 450000, China)
改善锡铋无铅焊料铺展润湿性的能力仍然不足。 这
是由于选用单一种类的有机酸作为活化剂时， 其熔
点、沸点或分解温度均为某一定值，无法保证助焊剂
中的活化剂在整个无铅焊料熔化过程中都起到促进
焊料润湿铺展的作用。
表 3 单种有机酸配方-A 组 Tab.3 Formulations of single organic acid-group A
A-1
A-2
A-3
A-4
A-5
丁 二 酸 (%) 柠 檬 酸 (%)
乳 酸 (%) 水 杨 酸 (%) 硬 脂 酸 (%) 扩 展 率 (%)
6.0 60.92
6.0 51.08
6.0 52.93
6.0 58.77
6.0 51.94
(2) 两种有机酸作为活化剂的助焊剂配方 将上述五种有机酸两两混合作为活化剂，得到十 种助焊剂配方，分别进行扩展率试验，试验结果见表 4。 可看出，两种酸混合作为活化剂时，助焊剂对焊料 润湿铺展的促进作用比单一酸作为活化剂时有所提
摘 要 ：选 用 不 同 的 有 机 酸 作 为 活 化 剂 ，配 制 了 五 组 助 焊 剂 配 方 ，使 用 Sn-58Bi 低 温 无 铅 焊 料 分 别 进 行 扩 展 率 测
试，研究活化剂成分对助焊剂润湿性能的影响。 研究结果表明：选用四种有机酸混合作为活化剂配制的助焊剂中，D-3
和 D-4 两种助焊剂配方使 Sn-58Bi 低温无铅焊料的扩展率分别达到 77.93%和 78.71%，高于其它组助焊剂配方；多种有
39
Hot Working Technology 2014, Vol.43 , No.11
表 4 两种有机酸配方-B 组 Tab.4 Formulations of two kinds of organic
1 试验材料与方法
1.1 试验材料 (1) 焊料： 焊料为自行熔炼的 Sn-58Bi 无铅焊
料合金 (熔点 139 ℃)。 将待测无铅焊料合金加工成
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《热加工工艺》 2014 年 6 月 第 43 卷 第 11 期
直径为 4 mm，高 4 mm 的圆台[6]。 (2) 铜板：所用铜板为无氧紫 铜板[7]，尺寸为 30
收 稿 日 期 :2013-11-11 基 金 项 目:科技部中小企业技术创新基金资助项目（11C26214 105167）；
河 南 理 工 大 学 博 士 基 金 资 助 项 目 (B2009-74) 作者简介:徐冬霞(1980- ),女,河南商丘人,讲师,博士,主要研究方向为电
子连接材料与技术;电话:0391-3986938; E-mail:xdx1029@163.com
机酸类活化剂组合使用时，助焊剂具有更高的活性和助焊能力，有助于促进无铅焊料的铺展和润湿。
关 键 词 ：活 化 剂 ；无 铅 焊 料 ；Sn-58Bi；助 焊 剂 ；润 湿 性
中 图 分 类 号 ：TG425+.1；TN604
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1001-3814(2014)11-0038-03
扩展率测试试验设备为带有升降装置的无铅熔 锡炉。 测试步骤如下[6]：①使用微量注射器将 0.02 ml 助焊剂滴在试验铜板中心， 再将焊料圆台放在试验 铜 板 的 中 心 位 置 ，用 同 样 方 法 制 作 一 组(5 个)试 验
件； ②将试验件放入 100 ℃干燥器中加热 2 min，使 焊剂中溶剂挥发掉；③使用升降机，使试验片底部与 焊料槽内温度为(190±3) ℃的熔融焊料呈水平接触； ④让试验片同熔融焊料保持水平接触 30 s， 使焊料 熔化并在试验片上充分扩展； ⑤由升降机将试验片 从 焊 料 槽 中 提 升 上 来 ，室 温 自 然 冷 却 ；⑥用 清 洗 剂 清 洗残留在试验片上的焊剂， 并用千分表测定无铅焊 料熔融扩展后的高度。
五种有机酸，表 2 给出了这些有机酸的部分性质。
表 2 试验中所用有机酸的部分性质 Tab.2 Properties of acids used in experiment
沸点
丁二酸 柠檬酸
乳酸 水杨酸 硬脂酸
235℃(分 解 ) 175℃(分 解 ） 82~85℃/133.32kPa 211℃/2.666kPa 232℃/2.0kPa
Hot Working Technology 2014, Vol.43 , No.11
活化剂对锡铋系低温无铅焊料用助焊剂 润湿性能的影响研究
徐冬霞 1， 田金峰 1， 王东斌 1， 牛济泰 2,3 (1.河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454000；2. 哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001；3.河南晶泰航空航天高新材料科技有限公司，河南 焦作 454000)
表 1 助焊剂的各组分质量分数 Tab.1 Ingredients and mass percent of soldering flux
成分
主要原料
质 量 分 数 (%)
活化剂 丁二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸、硬脂酸
助溶剂
乙二醇、丙三醇、二乙二醇丁醚
溶剂
异丙醇
成膜剂
乙酸异戊酯
表面活性剂
OP-10
缓蚀剂
三乙醇胺
3.0~6.0 20~35 余量 0.1~2.0 0.1~2.0 0.1~1.0
通过设计合适的助焊剂可改善焊料对母材的润
湿性及铺展能力，从而提高焊料的钎焊性能。除了常
规的设计要求，助焊剂还对活化温度、抗氧化能力、
活性的强度及热稳定性提出了不同的要求[9]。 本 试
验中选用了丁二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸、硬脂酸共
Research on Wetting ability of Active Agents in Soldering Flux for Sn-Bi Low Temperature Lead-free Solder
XU Dongxia1， TIAN Jinfeng1， WANG Dongbin1， NIU Jitai2,3
2 试验结果及讨论
2.1 不同活化剂对助焊剂润湿扩展性能的影响
(1) 单种有机酸作为活化剂的助焊剂配方
使用 Sn-58Bi 低温无铅焊料进行由单种酸配制
的五种助焊剂配方的扩展率测试， 比较各种酸单独
使用时的效果。 试验结果见表 3。 可看出，使用活化
剂分别为丁二酸和水杨酸的两种助焊剂进行测试
时，焊料的润湿性能优于其它三种助焊剂配方，但其
张力，提高液态焊料流动、浸润的性能，使焊料合金 能 够 很 好 地 与 被 焊 接 材 料 结 合 并 形 成 可 靠 焊 点 [5]。 因此， 研究开发与 Sn-Bi 系低温无铅焊料相匹配的 新型助焊剂对于促进 Sn-Bi 系无铅焊料在电子工业 领域的应用具有重要意义。 本文针对 Sn-58Bi 低温 无铅焊料的特点， 分别采用单种有机酸和多种有机 酸作为活化剂， 设计了一系列低温无铅焊料用助焊 剂配方，并对其扩展率进行测试。根据扩展率试验结 果，确定了润湿铺展性能最佳的有机酸活化剂组合， 为今后研制新型 Sn-Bi 系低温无铅焊料用助焊剂提 供初步的实验依据和研究基础。
熔点
185~187℃ 153℃ 16.8℃ 157℃
69~70℃
pH 值
2.7/0.1mol 水溶液 pK1(25℃)=3.128 pKa(25℃)=3.86 饱和水溶液中为 2.4
-
试验中只改变作为活化剂的有机酸种类， 助焊 剂中其他组分的含量Fra Baidu bibliotek助焊剂的总质量均保持不 变。 分别选用单种有机酸和多种有机酸作为活化剂 (为便于分析，选用不同种类酸的质量均相等，活化 剂的总质量保持不变)得到五组助焊剂配方，随后使 用这五组含有不同活化剂的助焊剂分别对 Sn-58Bi 无铅焊料进行扩展率测试， 评价不同活化剂对助焊 剂润湿扩展能力的影响。 1.2 测试步骤和数据处理
Key words：active agents; lead-free solder; Sn-58Bi; soldering flux; wetting ability
基于环境保护的要求和微电子器件高度集成化 发展的需要， 高性能无铅焊料的研究和开发成为电 子工业界的热点[1-2]。 随着电子封装中分级焊接工艺 使用范围的扩大以及一些特殊工艺提出的低温焊接 要求，低熔点无铅焊料的需求量正逐步扩大。 Sn-Bi 系焊料作为最有前途的低熔点无铅焊料之一，目前 受到较多的研究和关注 。 [3-4] 同时，无铅 焊料的应用 也对助焊剂的性能提出了更高的要求。 助焊剂通过 自身活性物质的作用， 对焊接材料表面的氧化物进 行清理， 同时减小液态焊料与被焊材料之间的表面
mm×30 mm×0.3 mm ，每组五块。 用 5%硫酸溶液去除 氧化膜，再用去离子水充分清洗，经丙酮浸渍后，置 于室温干燥。 随后将此铜片放在(150±2)℃的烘箱中 氧化处理 1h 取出，放在密封的干燥器中待用。
(3) 助焊剂：按照无铅焊接工艺要求制备 Sn-Bi 系低温无铅焊料用新型助焊剂[8]。 助 焊剂中的各 组 分质量分数如表 1 所示。
扩展率按下式计算： SR=(D-H)/D×100%
式 中 ：SR 为 扩 展 率 (% )；H 为 扩 展 后 焊 料 的 高 度 (mm)，H=H1-H0， 其中 H1 为焊料高度与铜片高度之 和 ，H0 为 铜 片 高 度 ；D 为 将 试 验 用 焊 料 视 为 圆 球 时 的直径 (mm)，D=1.24V1/3，V 为试验用圆台状焊料的 体积(mm3)。 一组(5 个)试件扩展率的算术平均值即 为该无铅焊料的扩展率。
(1. Department of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Welding Production Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China; 3. Henan Jingtai Aeronautics and Astronautics High-tech Materials Technology Limited Liability Company, Jiaozuo 450000, China)
改善锡铋无铅焊料铺展润湿性的能力仍然不足。 这
是由于选用单一种类的有机酸作为活化剂时， 其熔
点、沸点或分解温度均为某一定值，无法保证助焊剂
中的活化剂在整个无铅焊料熔化过程中都起到促进
焊料润湿铺展的作用。
表 3 单种有机酸配方-A 组 Tab.3 Formulations of single organic acid-group A
A-1
A-2
A-3
A-4
A-5
丁 二 酸 (%) 柠 檬 酸 (%)
乳 酸 (%) 水 杨 酸 (%) 硬 脂 酸 (%) 扩 展 率 (%)
6.0 60.92
6.0 51.08
6.0 52.93
6.0 58.77
6.0 51.94
(2) 两种有机酸作为活化剂的助焊剂配方 将上述五种有机酸两两混合作为活化剂，得到十 种助焊剂配方，分别进行扩展率试验，试验结果见表 4。 可看出，两种酸混合作为活化剂时，助焊剂对焊料 润湿铺展的促进作用比单一酸作为活化剂时有所提
摘 要 ：选 用 不 同 的 有 机 酸 作 为 活 化 剂 ，配 制 了 五 组 助 焊 剂 配 方 ，使 用 Sn-58Bi 低 温 无 铅 焊 料 分 别 进 行 扩 展 率 测
试，研究活化剂成分对助焊剂润湿性能的影响。 研究结果表明：选用四种有机酸混合作为活化剂配制的助焊剂中，D-3
和 D-4 两种助焊剂配方使 Sn-58Bi 低温无铅焊料的扩展率分别达到 77.93%和 78.71%，高于其它组助焊剂配方；多种有
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Hot Working Technology 2014, Vol.43 , No.11
表 4 两种有机酸配方-B 组 Tab.4 Formulations of two kinds of organic