聚集态结构

un+1>un 纤维单轴拉伸示意图
薄膜双轴拉伸示意图
☆取向的目的 增加拉伸方向上的强度。 ☆取向与结晶的异同
取向是使高分子链“单 向”或“双向”有序化。 取向后的结构是外力强 迫形成的相对稳定或不 稳定的结构。
相同点
结晶是使高分子链“三 维空间”或“三向”有 序化。结晶后的结构是 稳定的结构。
高分子链排列有序化
c-分别生成两种不同的球晶
d-共同生成混合型的球晶
2.4 高聚物的物理状态
高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。 一、线型非晶态高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线
形变%
AB C
DE
Tb Tg T/℃ Tf
A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态 Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度
Tm-熔点（melting point） Tf-黏流温度（viscous flow temperature） Ts-软化温度（softening temperature） Td-热分解温度（thermal destruction temperature） Tb-脆化温度（brittlenss temperature）
光等方法测定。
f 1 2 3cos2 1 1 3 2sin 2
五、高聚物复合材料（高分子合金）的结构 ★高聚物复合材料的形成方法
高聚物复合材料的形成方法
化学合成法
嵌段共聚法 接枝共聚法
物理共混法
机械共混法 溶液浇铸共混法 胶乳共混法
高聚物共混法
网络互穿法 化学共混法
溶液接枝法 渐变法
一、玻璃化温度 ●定义
高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。
●影响玻璃化温度的因素
高聚物的各种特征温度与测定
升温速度
主链柔性
分子间 作用力
外力大小 作用时间
影响玻璃化 温度的因素
相对分 子质量
增塑剂
交联
共聚
形变为不可逆，属于永久形变，无强 度。流动取决于相对分子质量大小。
应用
塑料、纤维
橡胶
成型加工、油漆、黏合剂
●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系
形变 （%）
1
2
34
9
56
7
8
0
40
80
120
160
温度（℃）
不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线
图中标注数据（相对分子质量） 1-360；2-440；3-500；4-1140； 5-3000；6-40000；7-120000； 8-550000；9-638000
●线型非晶态高聚物的三种物理状态
玻璃态 线型非晶高聚物的物理状态 高弹态
黏流态
高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比
三种物理状态
玻璃态 Tb～Tg 高弹态 Tg～Tf 黏流态 Tf～Td
运动单元
键长、键角 基团 链段
链段、大分子链
力学行为特征
形变小，并且形变可逆，属于普弹性 能。结构类似玻璃，弹性模量大。 形变大，形变可逆，弹性模量较小。
(c)
晶区 非晶区 晶区
多层片晶结构模型
☆结晶过程
分子链轴方向 链带发展方向
单晶
高分子链
折叠链带
晶片 （或针状晶体）
球晶
☆结晶度
定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
测定方法：热分析DSC、X-线衍射法、红外光谱法、密度法
☆影响高聚物结晶的因素
高分子链的化学结构
内因 相对分子质量
影响高聚物结晶的因素
～
～ O H－O
C
C－C
C－C
O O
O
C
O－H
C
O
C－ C
H－O
C
C －C
O H－O
C
O－H
C－C
C－C
C
O－H
C
C ～
～
聚丙烯酸分子间的氢键示意
～
～
～
N－H O＝C
N－H
O＝C ～
～
N－H
O＝C ～
N－H O＝C
N－H
～
O＝C
N－H O＝C
～ N－H O＝C
～ N－H
～
O＝C ～
N－H O＝C ～
取向与结晶的相互关系
能结晶肯定能取向，但 能取向不一定能结晶。
☆取向的特征
存在链段与高分子链两种取向单元 取向的特征 取向是一个松弛过程
存在取向与解取向的平衡
★取向过程
☆非晶态非交联高聚物的取向过程
(a)
(b)
高分子链的取向状态
(a)高分子链不取向，链段取向
(b)高分子链取向，链段不取向
低拉伸
高拉伸
P棒在 R基底中
P-R交替 的层片
a
b
c
d
晶区
非晶区
晶态-非晶态共混高聚物结构示意图
a-晶粒分散在非晶区中
b-球晶分散在非晶区
c-非晶区分散在球晶中
d-非晶区聚集成较大有区域结构分布在球晶中
a
b
c
d
A晶区
B晶区
非晶区
晶态-晶态共混高聚物结构示意图
a-两种晶粒分散在非晶区中
b-球晶和晶粒分散在非晶区
Tg
Tm
Tf T/℃
高聚物的物理状态
●结晶态高聚物的物理状态
玻璃态 黏流态
M较小
结晶态高聚物的物理状态
M很大
玻璃态 高弹态 黏流态
注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。
高聚物的物理状态
●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系
力
色散力 各种分子之间的瞬间偶极距 相互作用的吸引力
具有普遍性、加和性，与温度无关。 静电引力 分子变形大、电离程度大，色散力大； 距离大，色散力小
范围：0.8×103～8.4×103J/mol
★氢键
氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(X－H)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键 (X－H···Y)。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。 分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。
★高聚物复合材料的结构
非晶态-非晶态共混高聚物的结构 高聚物复合材料的结构 晶态-非晶态共混高聚物的结构
晶态-晶态共混高聚物的结构
R粒子在 P基底中
P粒子在 R基底中
R网络在 P基底中
P网络在 R基底中
由非晶态塑料P和非晶态橡胶R组分复合的某些两相结构示意图 图中由左至右增加塑料P
R棒在 P基底中
内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。
二、高聚物的结晶形态与结构 ★高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系
Tf 过渡区 黏流态 T
高弹态 Tg
玻璃态
M
二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变-温度曲线
形变%
1
高弹态、黏 流态及两者 之间的过渡 区均随相对 分子质量和 温度的增加 而变宽。
2 1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
聚酰胺分子间的氢键示意
★次价力与高聚物的使用
次价力小于2.1×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于4.4×103J/mol 的高聚物用作 纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述
内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量 内聚能密度（CED） 单位体积的内聚能
★内聚能密度与高聚物的使用
拉伸前
分子链无规排 列
低取向
高取向
分子链沿拉伸方向伸展 并排成单向有序的取向态
☆非晶态交联高聚物的取向过程
伸长 回缩
☆晶态高聚物的取向过程
低取向
高取向
★高聚物取向态结构与各向异向性
结晶作用
单轴拉伸
双轴拉伸
非晶态
未取向的晶态
单轴取向
双轴取向
取向度 取向程度可以用X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧
高分子链形状
外因 温度 压力、杂质
2-2 高聚物的聚集态结构
▲内因
△高分子链的化学结构对结晶的影响
高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。
△高聚物相对分子质量对结晶的影响
在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低
的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。
△高分子链的形状对结晶的影响
线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。
▲外因
△温度
温度是最主要的外部条件。
在玻璃化温度与熔融温度之间 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 最佳的结晶温度为：
4
结 晶 速 率
3
1
2
1-晶核生成速率 2-晶体成长速率 3-结晶总速率 4-黏度
Tmax 0.85Tm
Tg
Tmax
Tm
高聚物结晶速率与温度的关系
三、非晶高聚物的形态与结构
非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。 在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。
非晶高聚物结构模型
缨状-胶束模型 均相无规线团模型 折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波形模型
均相无规线团模型
折叠链缨状胶束模型
可折叠球模型
回文波模型
Random coil 无规线团
Paul J. Flory
1974 Nobel Chemistry prize
四、高聚物的取向态结构 ★取向的机理与特征
☆取向的机理 取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒 等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 ☆工业取向的方法 纤维制品：通过单轴拉伸实现单轴取向。 薄膜制品：通过双轴拉伸实现双轴取向。
T 黏流态
Tf 过渡区
高弹态 Tm
皮革态（硬而韧） Tg
玻璃态
M
玻璃化温度与熔点在平 均相对分子质量较小时 随平均相对分子质量的 增加而增高；但很大时， 变化较小；过渡区也随 平均相对分子质量的增 加而加宽。
高聚物的各种特征温度与测定
●常见的高聚物特征温度
高聚物特征温度
Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature）
气态
小分子物质的聚集态 液态 （力学、分子热运动特征分类） 固态
高聚物聚集态 粘流态
非晶态
固 态 晶态
气相 液相 晶相
小分子物质的相态
（热力学特征分类）
一、分子间的相互作用
★作用力的类型
共价键
Hale Waihona Puke Baidu
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型
离子键
次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。
高聚物的结构
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
折叠链片晶 球晶
其他
非晶态结构
无规线团 链结
链球
其他结构
取向态结构 织态结构
★结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
材料性能
合成方法
结构
成型加工方法
2.3 高聚物的聚集态结构
★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
★范德华力
类型
定义
特点
本质
取向力 极性分子永久偶极之间的静 电相互作用产生的吸引力
范
诱导力 极性分子与非极性分子、极
德
性分子作用产生的诱导偶极
之间的吸引力
华
分子极性越大，取向力越大；温度高、 静电引力 距离大，取向力越小。 范围：4.2×104～2.1×104J/mol
与极性分子偶极距的平方成正比，与 静电引力 被诱导分子的变形性成正比；距离大， 诱导力小；与温度无关。 范围：0.6×104～1.2×104J/mol
稀溶液，缓慢降温 单晶 浓溶液或熔体冷却 球晶 挤出、吹塑、拉伸 纤维状晶体 熔体在应力下冷却 柱晶 极高压力下慢慢结晶 伸直链晶体
2-2 高聚物的聚集态结构
★晶态高聚物的结构
☆晶态高聚物的结构模型
(a)
(b)
缨状-胶束模型
(a)非取向高聚物
(b)取向高聚物
(a)
折叠链片晶结构模型
(b) (a)近邻规则折叠结构模型 (b)松散环圈折叠结构模型 (c)拉线板折叠结构模型