生物质气化

以上生成甲烷的反应使得体积减小，高压有利于反应进行。 此外碳和水蒸气直接生成甲烷也是甲烷的来源之一 2C+2H2O → CH4 + CO2(g) △H298 = -15.32 kJ /mol
4）一氧化碳变换反应
CO + H2O(g) → CO2 + H2 △H = +41.17 kJ
气化阶段生成的 CO与蒸汽的反应，是制取H2为主要成分的气 体燃料的重要反应，是提供甲烷化反应所需H2的基本反应。提
气化炉工艺原理
生物质气化炉
原料
气 流 床 气 化 炉
上 吸 式
固 定 床 气 化 炉 下 吸 式 平 吸 式
流 化 床 气 化 炉
产出气体
干燥区
热解区 氧化区 空气
还原区
下吸式固定床气化炉
下吸式固定床气化炉
结构
主要由内胆外壁和灰室组成 原料
工作原理
原料自重下降，气体下吸 干燥层： 热解层： 氧化层： 还原层：
CO2 16-23
CO 28-42
CH4 10-20
CnHm 6-7%
低热值 17-21 (MJ/m3)
空气（氧气）-水蒸气气化：
以空气（氧气）和水蒸气同时作为气化介质的气化过程。
特点：
自供热系统 部分氧来源于水蒸汽，减少了空气消耗量
H2与CH4含量较高
典型*情况下，氧气-水蒸气气化工艺的燃气成分（体积分数） H2 32% CO2 30% CO 28% CH4 7.5% CnHm 2.5% 低热值 11.5 MJ/m3
灰
空气
秸秆的干燥
气化炉的最上层为干燥区。 干燥区温度约为100~250℃。
干燥层
湿料 干 水 物 分
气 体
100~250℃ 高温气流
湿料同来自下面三个反应区的热 气体换热，蒸发水蒸气随着热气
流上升排出气化炉，干物料落入
裂解区。
氧化层燃烧
秸秆的热解
秸秆受热后发生裂解反应，大部分的挥发分从固体中分离出去。 裂解需要大量热量，温度降到 400~600℃。裂解反应方程式为：
生物质气化
方云明 北京化工大学化学工程学院 工程楼410A fangym@mail.buct.edu.cn
生物质
生物质种类繁多，总量巨大
生物质结构
生物质气化概念
气化概念:
生物质气化是秸秆等生物质在缺氧状态下加热，使碳、氢、 氧等元素变成一氧化碳、氢气、甲烷等可燃性气体 , 转化成 气体燃料的技术。 气化气主要可燃成份为一氧化碳、氢气、乙烯、甲烷等，是 一种干净、清洁的绿色能源。
产出气体 干燥层 热解层 氧化层 还原层 灰室 喉 管 区 空气
脱水
挥发、裂解、碳化、 气化、液化。 碳粒等燃烧供热，
碳粒、CO2 、水等 还原形成燃气。
最大特点是下吸流动方式。水蒸气、热解气、焦油等产物 都经过氧化层与还原层，利于焦油分解为可燃气体，利于水参与反 应形成CO、CH4、H2等有可燃成分 ，国内气化站大多用此炉型。
△H = -74.81 kJ
△H = -206.11 kJ △H = -164.94 kJ
2C+2H2O→CH4+CO2(g)
CO+H2O(g) → CO2+H2
△H = -15.32 kJ
△H = +41.17 kJ
生物质空气气化主要的还原反应
C+CO2 → 2CO △H= +172.47 kJ
可燃成份以CO和H2为主，约占25~35%。N2约50%
气化工艺技术分类
不用： 热分解气化 气化介质 使用： 空气 氧气 水蒸气 混合气体 氢气
混合气体通常为 空气（氧气）与水蒸气
空气气化：
以空气为气化介质的自供热气化 工艺系统。获得以 CO 为主的低热 值燃气。
惰性N2全部保留，燃气热值较低（5MJ/m3左右） 用于近距离燃烧或发电时，空气气化是最佳选择。我国目前使用 最多的气化方式。
平衡常数Kr受温度影响程度不同
C+H2O（g）→CO+H2 △H=+118.628 kJ C+2H2O（g）→CO2+2H2 △H=+90.17 kJ
Kr
温度影响示意图
700℃
温度T ℃
3）甲烷生成反应
甲烷的一部分来源于秸秆挥发分的热分解和二次裂解，另一 部分主要是炭或碳氧化物与氢气的反应结果。 C+2H2→CH4 CO+3H2→CH4+H2O(g) CO2+4H2→CH4+2H2O(g) △H=-75 kJ △H=-206 kJ △H=-165 kJ
( C - C0 ) 例如：X = ( C∞ - C0 ) C0——产物初始浓度 C∞——产物最大浓度
零级反应，n = 0
dX dt
= (1-X)n A e-(E/RT)
X X = Kt
= A e-(E/RT)
= 常数（定温条件）
斜率=K t
X = Kt 直线型
t X
实验记录
t1，t2，t3，…. ti, ….tn x1，x2，x3，…. xi, ….xn
C+O2 = CO2 2C+ O2 = 2CO
△H= -408.8 (394)kJ △H= -246.44(221) kJ
括号内为计算值
为还原区的还原反应、物料的裂解和干燥提供了热源。
气化过程要点
氧化区
还原区
裂解区 干燥区
气化区 —— 气化反应主要场所 热载体 燃料准备区 —— 干馏反应的主要场所
不同气化技术的气化特性
气化炉 空气气化 气化剂 空气 热值 kJ/m3 特点 用途 4200~7560 氧气气化 氧气 水蒸气气化 氢气气化 水蒸气 10902~18900 氢气 22260~26040
设备简单，自 无N2，热值高， 热值高，供 高质气，需氢 供热，热值低 高效 热与高C料 气，高压高温 锅炉、干燥 合成燃料、合成氨 热源、管网
C+2H2O（g）→CO2+2H2 △H=+90.17 kJ
两个反应都是吸热反应，温度增加有利于反应的进行。但温 度对碳与水蒸气生成 CO和CO2的反应的影响程度不同。在温
度较低（低于700℃）时，CO生成反应常数比CO2生成反应常
数大，这表明温度较低时有利于 CO2 的生成，而温度较高时 将提高CO的生成比例。
高温度有利于生成氢气的正向反应速度，通常反应温度高于
900℃。
还原区反应方程式归纳如下：
C+CO2 → 2CO C+H2O(g) → CO+H2 C+2H2O(g) → CO2+2H2 △H = +172.47 kJ △H = +131.30 kJ △H = +90.17 kJ
C+2H2→CH4
CO+3H2→CH4+H2O(g) CO2+4H2→CH4+2H2O(g)
பைடு நூலகம்
主要优点:
转化为可燃气后，利用效率高，用途广泛，如可以用作生活 煤气，也可用于锅炉或直接发电
主要缺点:
系统复杂，生成的燃气相对其他主要气体燃料而言热值较 低，不便于储存运输，须有专门的用户或配套的利用设施。
生物质气化的主要原料:
废木材、柴薪、秸秆、果壳、稻壳、木屑等。一般都是挥发分高、 灰分少、易裂解的生物质废弃物。
水蒸气气化：
水蒸气气化是以水蒸气为气化 介质的气化工艺。它不仅包括
示意图
燃气
气化炉
水蒸气和碳的还原反应，尚有
CO与水蒸气的变换反应。 C + H2O(g) → CO + H2
料箱
△H = +118.628 kJ /mol
需要外供热源。
螺旋进料器
H2O
典型*的水蒸气气化的燃气组成（V%）
H2 20-26
lnK
lnK = lnA – (E/R)(1/T) t
线性回归
截距 = lnA 斜率 = -ER
斜率=-KR
1/T
气化工艺流程
上料机 粉碎后的秸秆 秸秆 粉 碎 机 气 化 气化气 反 应 炉 灰 分 除 储 尘 净化气化气 净 气 化 器 柜 油 尘 入 户 管 道
主 支 气 管 道
主要工艺流程：经粗切碎后直接进入气化炉点燃分解，不需外热源。 燃气经提纯、净化后送至贮气柜，再经管道送至用户。
CH1.4O0.6=0.64C+0.44H2+0.15H2O+0.17CO+0.13CO2+0.005CH4
裂解区主要产物：C、H2、H2O、CO、CO2、CH4、焦油和烃 类等。 此后热气体上升到干燥区，而炭则下降到还原区。
还原反应
炭与气流中的CO2、H2O、H2发生还原反应生成可燃气体。 主要反应为：
* 水蒸气与生物质比为0.95
氢气气化：
是使氢气同碳及水发生反应生成大量甲烷，形成高热值燃气 （22.3~26MJ/m3标准状态气）的工艺。
优点：高质量气体燃料，用途广泛，效率高。
缺点：反应需在高温高压且具有氢源的条件下进行，条件苛刻，实际
应用很少。
热分解气化：
热解气化是将农作物秸秆在热解炉中进行隔绝空气干馏, 获得 以CH4、H2为主的中热值可燃气, 同时获得木炭和木焦油等产 品。这种方法既不用氧气也不用外加热源，气体热值可达到 10.7 MJ/m3以上。
特点
温度分布
原料
产出气体
干燥层250
℃
干燥层 热解层 氧化层 还原层 喉 管 区 空气
热解层500-700
氧化层1000-1200
还原层700-900
C+H2O(g) → CO+H2
C+2H2O(g) → CO2+2H2
△H = +131.30 kJ
△H= +90.17 kJ
CO+H2O(g) → CO2+H2
△H= +41.17 kJ
氧化反应
气化剂由气化炉的底部进入，与热灰渣进行换热，进入气化炉底部 的氧化区，同炽热的炭发生燃烧反应，同时放出热量。由于是限氧 燃烧，不完全燃烧反应同时发生。氧化区温度达1200℃。
K = f（T）关系 K = A e-(E/RT)
lnK = lnA – (E/R)(1/T)
实验记录
1/T LnK 1/T1 ….
Ln(1-X) X = Kit
t
斜率=-Ki 实验记录
t
t1，t2，…. ti, …. tn
1/Ti
LnKi
Ln(1-X) y1，y2，…. yi, ….yn
LnK1 ….
气体产物中总是掺杂有燃料的干馏裂解产物，如焦油、醋酸、 低温干馏气体、炭黑。
固体生物质气化过程动力学
dX dt
X——反应率 n——反应级数
= (1-X)n A e-(E/RT)
A——动力学常数，1/S T——反应温度，K
E——活化能，J/mol
R——气体常数，J/Kmol
数据整理形式以无因次量为好。
优点：设备简单，能源自给， 缺点：热值低，存储、输送成本高，应用受限制
氧气气化：
氧气气化以氧气为气化介质的气化过程。其过程原理与空气气化 相同。
优点：
没有惰性氮气，在与空气气化相同的当量比下，反应温度提高， 反应速率加快，设备容积减小，热效率提高，气体热值(约 10MJ/m3)提高一倍以上，热值与城市煤气相当。因此，可建立以 生物质废弃物为原料的中小型生活供气系统，也可用作化工合成 燃料的原料。
生物质气化的主要用途:
1）民用炊事与取暖 2）烘干谷物、木材、果品、炒茶等 3）发电 4）区域供热等
下吸式空气气化炉的气化气成分*
原料 CO2 玉米芯 玉米秸 棉柴 稻草 麦秸 22 13 11.6 13.5 14 O2 1.4 1.6 1.5 1.7 1.7 气化气成分（%） CO 22.5 21.4 22.7 15 17.6 H2 12.3 12.2 11.5 12.0 8.5 CH4 2.32 1.87 1.92 2.10 1.36 Cm Hn 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 N2 48.78 49.68 50.58 55.60 56.74 低热值 MJ/m3 5.120 4.809 4.916 4.002 3.664
一级反应，n = 1
dX dt
= (1-X)n A e-(E/RT)
Y=Ln(1-X) X = Kt t
斜率=-K
d(1-X) = -K dt (1-X)
（定温条件）
Ln(1-X)= - Kt
t (s)
实验记录
y = - kt
t1，t2，t3，…. ti, ….tn
Ln(1-X) y1，y2，y3，…. yi, ….yn
秸秆等生物质的气化过程
湿料 气体
以上吸式固定床气化炉为例。 秸秆从上部加入，依次进入干燥层、 热解层、还原层、氧化层，最终以灰
干燥层 100~250℃
热解层 300℃ 500℃ 800℃ 还原层 900℃ 氧化层 1200℃
分形式排出。而气化剂从底部吹入，
与生物质物料走向相反。 反应炉工艺结构设计的重要原则：合 理的温度分布
1） 二氧化碳还原反应
C+CO2→2CO △H=+162 kJ
这个反应是强烈的吸热反应，因而高温利于CO的形成。随着温度
的升高，CO2的含量急剧减少，反应平衡常数Kr值迅速增大。一般 气化炉内的还原温度在800℃以上。
2）水蒸气的还原反应：
C+H2O（g）→CO+H2 △H=+118.628 kJ