碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制

2004 年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2004

碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制　

秦仁喜，沈　军，吴广明，周　斌，王　琴，倪星元，郭艳芝　

(同济大学波耳固体物理研究所，上海 200092)

摘要：研究了碳气凝胶在常压条件下的制备过程和干燥方法. 用扫描电镜、比表面测量仪及孔径

分布仪对其结构进行了表征与测试. 通过改变催化剂和溶剂的用量，可以实现碳气凝胶的颗粒直径

及孔洞由纳米到微米级的连续调节. 通过降低催化剂浓度并以丙酮进行溶剂替换，成功实现了碳气

凝胶的常压干燥. 常压干燥样品具有250~650 kg/m3的低密度和250~550 m2/g的高比表面积. 分析

了其溶胶−凝胶反应机理，围绕毛细压力和材料强度等方面探讨了其常压干燥的实现途径.

关键词：碳气凝胶；常压干燥；毛细压力

中图分类号：TQ127.1 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2004)05−0429−05

１ 前　言　

碳气凝胶是一种多孔网络状的非晶碳材料，一般通过高温碳化有机气凝胶而得到. 以间苯二酚(Resorcinol)与甲醛(Formaldehyde)经溶胶−凝胶反应生成的有机气凝胶(简称RF气凝胶)具有孔洞率高、比表面积大和密度变化广等优点，是迄今为止常温常压下热导率最低的固态材料[约0.012 W/(m⋅K)][1]. RF气凝胶碳化后生成的碳气凝胶(即CRF碳气凝胶)不仅继承了RF气凝胶的大部分优点，而且具备优良的电化学性能，在超级双电层电容器、可充电电池、燃料电池、分子筛、海水淡化及催化剂载体等方面极具应用潜力[2−7]，因而成为一种应用前景相当广阔的新型碳素电极材料.

经溶胶−凝胶反应生成的RF有机湿凝胶一般要通过超临界干燥工艺[6]处理，增加了实验的成本和风险，严重制约了碳气凝胶的实际应用. 目前为了获得常压干燥的碳气凝胶，主要采用掺入纤维来提高材料强度的方式制备碳气凝胶[2−5]，往往只能得到薄膜样品. 本工作研究了碳气凝胶块体材料的常压干燥制备过程，讨论了其实现常压干燥的途径.

２ 实　验　

２．１　凝胶的制备　

将间苯二酚与甲醛以1:2的摩尔比混合，以碳酸钠为催化剂，再加入去离子水作溶剂，搅拌均匀，密封后置入烘箱中，分别以25, 50和90o C处理1, 1和3 d，最后生成RF湿凝胶.　间苯二酚与催化剂的摩尔比简称R/C比，实验中分别取500, 1000和1500等数值；间苯二酚和甲醛占总溶液的质量分数简称M值，实验中分别取20%, 30%和40%等数值.　

２．２　溶剂替换　

用丙酮进行溶剂替换，浸泡样品3次，彻底替换样品中的水和其它杂质，然后在室温常压条件下干燥，待丙酮自然挥发干净后，即可得到干燥的RF气凝胶.

收稿日期：2003−09−24，修回日期：2003−12−25

基金项目：上海市自然科学基金资助项目(编号: 02ZE14101)；上海市纳米科技与产业发展促进中心资助项目(编号: 0216nm035)；

上海市重点学科建设资助项目；德国大众汽车基金资助项目

作者简介：秦仁喜(1979−)，男，湖北省洪湖市人，硕士研究生，从事纳米多孔材料的研究.

２．３　高温碳化　

将RF气凝胶置于氮保护的高温碳化炉中，以50 mL/min的气流速度通入氮气，炉子从室温缓慢升至250o C保持2 h，然后升至1050o C保持4 h，最终即可得到黑色的碳气凝胶.　

２．４　样品测试　

颗粒形貌采用Philips XL−30 ESEM环境扫描电镜观测，放大倍数为20000倍；BET比表面积测量采用Micromeritics FlowSorb II 2300自动吸附仪，脱气温度200o C，载气为30.2% N2和69.8% He；孔径分布测试采用Micromeritics ASAP2010型物理吸附仪.

３ 实验结果　

３．１　Ｒ／Ｃ比对碳气凝胶结构的控制作用　

在反应过程中，催化剂的浓度即R/C比是一个非常关键的参量. 当R/C≤500时，反应最终会生成暗红色透明的凝胶；R/C=1000时，凝胶呈棕黄色；R/C=1500时，凝胶呈黄色；R/C=2000时，凝胶呈桔红色. 随着R/C比增大，凝胶的颗粒度也逐渐变大，相应碳化后得到的碳气凝胶颗粒度也随之增大. 图1(a)为R/C=1000, M=30%的RF有机气凝胶的SEM照片，颗粒形成的团簇呈珊瑚状，这些团簇大小不一，孔洞的大小也不一，这表明RF气凝胶是典型的无序多孔结构. 图1(c)为对应的碳气凝胶的SEM照片，可以看出RF气凝胶碳化后，颗粒变得光滑，但依然保持着原来无序多孔的网络结构

.

(a) RF aerogels, M=30%, R/C=1000 (b) CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=500

(c) CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=1000 (d) CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=1500

图1 RF和CRF气凝胶的SEM照片

Fig.1 SEM images of RF and CRF aerogels at different R/C ratios

第5期 秦仁喜等：碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制 431

图1(b)∼(d)是M =30%, R/C 比分别为500, 1000和1500的碳气凝胶的SEM 照片. 由图可见，R/C =500时，颗粒直径较小，一般在100 nm 以下；R/C =1000时，颗粒直径在100∼200 nm 之间；R/C =1500时，颗粒尺寸明显变大，在1 µm 左右. 因此通过改变R/C 比值，可以实现气凝胶颗粒结构从纳米到微米量级的控制. ３．２　Ｍ值对碳气凝胶结构的控制作用　

溶剂的质量分数M 值也是控制材料结构的一个重要参量，同时与催化剂也是相互关联的. 当R/C ≥1500时，M ≤20%的溶胶由于水太多而无法凝胶；当R/C ≤500时，M ≥50%的溶胶经凝胶后孔洞太少而过于致密. 当R/C =1000，M 由25%至50%以5%逐渐递增时，颜色逐渐由桔黄色→黄色→褐色发生变化并加深，相对应的碳气凝胶的密度也逐渐变大，如表1所示. 从表可以看出，RF 气凝胶经过碳化后，虽然质量减少了，但是相应体积也缩小了，因而密度改变不大，同时保持着原有的网络结构.

通过低温氮气吸附测试，可得到不同R/C 比和M 值的碳气凝胶的比表面积. 由表1可以看出，碳气凝胶的比表面积在250∼550 m 2/g ，这表明常压干燥得到的碳气凝胶相对于超临界干燥方法制备所得的样品(400∼800 m 2/g)[8]，依然具有较高的比表面积.

表１　碳气凝胶的密度和比表面积　

Table 1 Density and specific surface area of carbon aerogels

Sample series

R/C ratio M (%) RF density (kg/m 3)

CRF density (kg/m 3)

BET surface area (m 2/g)

S1 500 30 661.8 613.0 303.7 S2 1000 30 433.0 514.2 487.5 S3 1500 30 396.5 242.9 521.9 S4 2000 30 251.0 270.1 358.3 S5 1000 20 347.8 460.5 317.9 S6 1000 40 465.9 488.8 403.4 S7 1000 50 661.2 574.8 325.2 S8 1500 40 489.5 437.2 290.6 S9

1500

50

622.4

658.8

309.3

通过孔径测试，采用BJH 方法[9]计算得到碳气凝胶的孔径分布如图2. 由图可见，随着M 值由30%, 40%到50%上升，曲线的峰值相应由60, 40到15 nm 下降，这表明水溶剂量的减少直接导致了孔径的减小，因此可以通过改变溶剂的用量来调节结构孔洞的大小.

４ 讨　论　

４．１　溶胶−凝胶反应过程分析　

溶胶−凝胶反应过程如图3，在碱性催化剂的作用下，间苯二酚苯环上的2, 4或6位迅速加

上甲醛分子，在溶液中形成大量替换有甲醛分子的间苯二酚单体，随后单体通过表面官能团−CH 2OH 发生缩聚反应，苯环之间以亚甲基(−CH 2−)或亚甲基醚桥(−CH 2−O −CH 2−)相互交联，形成一个个胶体小颗粒. 胶体颗粒相互缩聚形成团簇，团簇继续缩聚最终形成贯通容器的网络状凝胶.

在碱性条件下，水解反应非常迅速而缩聚反应则相对缓慢. 反应过程中温度对缩聚反应的影响比较大. 当反应溶液于25o C 时，快速水解反应之后，胶体颗粒开始聚合间苯二酚单体而缓慢长

1

10

100

0.00

0.050.100.150.200.250.300.35

P o r e v o l u m e (c m 3

/g )

Pore diameter (nm)

图2 碳气凝胶的孔径分布

Fig.2 Pore diameter plot of carbon aerogels