超临界萃取

4.5 超临界萃取过程的质量传递及影响因素
4.5.1 超临界萃取过程的质量传递
⑴ 超临界流体扩散进入天然基体的微孔结构; ⑵ 被萃取成分在天然基体内与超临界流体发生溶 剂化作用; ⑶ 溶解在超临界流体中的溶质随超临界流体多孔 的基体扩散至流动着的超临界流体主体; ⑷ 萃取物与超临界流体主体在流体萃取区进行质 量传递。
除了这三中常见的状态外物质还有另外一些状态。 如等离子状态、超临界状态等
2
当流体所处的 状态位于阴影区 域时即成为超临
界
流
体
。
超临界流体分别
具有气体和液体
的某些性质。
3

水蒸气的压力大到使其密度与液态的水相接近， 它也不会液化。这个温度称为水的临界温度 （374.4℃），与临界温度相对应的压力称为
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(3)当流体接近于临界点时，气化热将急剧下降。
当流体处于临界点时，可实现气液两相的连续过
渡。此时，两相的界面消失，气化热为零。
∵超临界萃取在临界点附近操作，
∴有利于传热和节能。
(4) 在临界点附近,流体温度和压力的微小变化将
引起流体溶解能力的显著变化,这是超临界萃取
工艺的设计基础。

见P55 图4-2
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4.2 超临界萃取原理
2
1-萃取釜；
1 3
2-节流阀； 3-分离釜；
补充CO2 4
4-加压泵
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以超临界流体萃取天然产物为例来
描述过程的传质机理：
⑴ 超临界流体经外扩散和内扩散进入
天然产物的微孔表面;
⑵ 被萃取成分与超临界流体发生
溶剂化作用而溶解;
⑶ 溶解的被萃取成分经内扩散和外扩
散进入超临界流体主体。
第四章
4.1 超临界流体
超临界流体萃取
4.2 超临界萃取原理
4.3 超临界萃取的特点
4.4 超临界萃取剂
4.5 超临界萃取过程的质量传递及影响因素
4.6 超临界萃取流程
4.7 超临界萃取在制药工业中的应用
4,8 今后的主要研究方向
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4.1 超临界流体
当流体的温度和压力分别超过其临界温度和临界 压力时，则称该状态下的流体为超临界流体， 以SCF表示。 若某种气体的T≥Tc，则无论压力多大也不能使 其来自百度文库化，故超临界流体不同于气体和液体。 物质有三中状态，气态，液态和固态。
超临界流体的种类
除水有超临界状态外，稳定的纯物质都可以有超临界状 态（稳定是指它们的化学性质是稳定的，在达到临界 温度不会分解为其它物质），都有固定的
临界点：即临界温度（Tc）、临界压力（pc） 只要是温度超过临界温度、压力超过临界压力的物质都 是超临界流体。在临界点上的流体都有临界密度（dc） 超临界流体的“超”字，它并没有规定超临界流体的温 度、压力一定要超过临界点多少或不超过多少。 只要是超过了临界点就是超临界流体。 常见的超临界流体还有二氧化碳、乙烷、丙烷等。
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②流速提高，使萃取器中各点的原料都得到均匀的萃取；
但萃取器内的CO2 流速加快，CO2 被萃取物接触时间减少，
⑷ 夹带剂的选择

超临界流体萃取的溶剂大多数是非极性或弱极性，
对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质
溶解较小。

定量的极性成分(即夹带剂）可以显著地改变超
临界二氧化碳流体的极性，拓宽其适用范围。
② CO2的临界压力(7.38MPa)属中压范围,在现有 的技术水平下,比较容易实现工业化。 ③ CO2具有无毒、无味、无溶剂残留、不燃烧、 不腐蚀、价廉易得且易于精制和回收等优点， 并具有抗氧化灭菌作用，这对保证和提高天然 产品的质量是极其有利的 17
⑵ 溶质在超临界CO2中的溶解性能 许多非极性和弱极性溶质均能溶于超临界CO2 如碳原子数小于12的正烷烃、小于10的正构烯烃、小于6 的低碳醇、小于10的低碳脂肪酸均能与超临界CO2 以任意比互溶。 高碳化合物在超临界CO2中可部分溶解，
及升温降黏等办法，效果仍不理想，
为此，采用了高压喷射萃取技术或利用超声波强
化超临界萃取中的传质效果。
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4.6 超临界萃取流程
按溶质与萃取剂的分离方法不同，超临界流体萃取有
变压萃取
变温萃取 吸附萃取
三种典型流程，
其中以变压萃取流程的应用最为广泛。
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⑴变压萃取流程
操作通常在等温
下进行,萃取后含溶
∵超临界流体的扩散系数较高,而溶质在超临界流体中的
溶解度很低, ∴步骤⑶常常为过程的控制步骤。
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4.3 超临界萃取的特点
(1) 超临界萃取兼有精馏和液液萃取的某些特点 研究表明，溶质的蒸气压、极性及相对分子质量 大小均能影响溶质在超临界流体中的溶解度，组 分间的分离程度由组分间的挥发度和分子间的亲 和力共同决定。 一般情况下，组分是按沸点高低的顺序先后被萃 取出来；非极性的超临界CO2流体仅对非极性和 弱极性物质具有较高的萃取能力。
子不溶。
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溶质在超临界流体中溶解度计算方法
⑴压缩气体模型 将超临界流体视为“压缩气体”,通过已有的气体理论计 算溶质在超临界流体中的逸度系数,从而计算出超临界 流体中的溶解度。求得yi。 ⑵膨胀液体模型 将超临界流体视为“膨胀液体”,利用各种液体理论，计 算溶质在超临界流体中的活度系数,从而计算出超临界 流体中的溶解度。 ⑶实验关联法 利用实验数据关联出一定适用条件的方程。 ⑷计算机模型 从分子水平根据分子间相互作用势能函数模型，以统 21 计热力学的方法计算机模拟。
96.8℃、pC 4.12Mpa、蒸发潜热 15.1kJ/mol）
考虑到廉价易得、使用安全等因素则二氧化碳最
适合用作于萃取的超临界流体。
4.4.2
二氧化碳
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⑴超临界CO2的特点 ① CO2的临界温度接近于室温，在此温度附近进 行萃取，可使一些挥发度较低而沸点较高的易 热解物质在远离其沸点下被萃取出来，从而可 防止其氧化和降解。
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⑵ 萃取温度的影响
温度对提高超临界流体溶解度的影响存在
有利和不利两种趋势。
一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力
相应下降，导致萃取数量的减少；
但另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，这样
就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，
从而使萃取数量增大。
而且温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力 相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高 时，温度升高CO2的溶解能力提高。
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(2) 超临界流体的萃取能力取决于流体密度,
因而可方便地通过调节温度和压力来控制,这对 保证产品质量的稳定是非常有利的。 (3) 萃取剂可循环使用，其分离与回收方法远 比精馏和液液萃取简单，且能耗较低。
实际操作中，常采用等温减压或等压升温的方
法，将溶质与萃取剂分离开来。
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(4) 超临界流体萃取的操作温度与
③ 它的临界压力和临界温度不要太高。 ④ 被选用的超临界流体还应有化学稳定性，
不腐蚀设备，廉价易得，使用安全。
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可以作为超临界流体的物质虽然多，
但仅有极少数符合要求。
TC在0～100℃以内、pC在2～10Mpa以内。
且蒸发潜热较小的物质有CO2 （TC 31.3℃、
pC 7.15Mpa、蒸发潜热25.25kJ/mol）、丙烷（TC
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⑶ 二氧化碳流量的影响
加大CO2流量，会产生有利和不利的影响。
有利的方面是：
流量[升/(秒·千克原料)]的变化萃取过程的影响较复杂。
①增加了溶剂对原料的萃取次数，可缩短萃取时间； ③强化萃取过程的传质效果，缩短萃取时间。
CO2流体中溶质的含量降低，当流量增加超过一定限度 时，CO2中溶质的含量还会急剧下降。
甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、氨、水等均可用作
极性超临界萃取剂。
在各种萃取剂中，以非极性的CO2最为常用，
这是由超临界CO2所具有的特点所决定的。
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选用什么介质做超临界萃取溶剂， 要根据实际应用的需要做多方面的考虑。
从生产成本上考虑，① 超临界流体的溶解度要大
尽量减少溶剂的使用量；
② 选择要足以得到纯度较高的萃取物。
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超临界流体与气体和液体的某些性质 物质状态 密度 /kgm-3 0.6~2 (0.4~0.9) ×103 (0.6~1.6) ×103 粘度/Pas 扩散系数 /m2s-1
气体 (15~30℃)
超临界 流体 有机溶剂 (液态)
(1~3) ×10-5
(3~9) ×10-5 (0.2~3)× 10-3
萃取剂的临界温度有关。 例如，目前最常用的CO2 萃取剂的临界温度为
31.1℃，接近于室温，因而特别适合于热敏性
组分的提取，且无溶剂残留。
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4.4 超临界萃取剂
4.4.1 萃取剂种类
超临界萃取剂可分为极性和非极性两大类。 CO2 、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环已烷、苯、甲苯等 均可用作非极性超临界萃取剂
质的超临界流体经
膨胀阀减压后，因
溶解度降低而析出
溶质。
1-萃取釜；2-节流阀 3-分离釜；4-压缩机
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⑵变温萃取流程
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4.5.2 影响萃取率的主要因素 需适宜的压力、温度、时间、溶剂与物料的 流量比和溶剂的流速、夹带剂等。 夹带剂、样品的物理形态、粒度、黏度等交织在 一起使萃取过程变得较为复杂。 要考虑溶质的溶解度与流体的密度（决定溶解能 力大小）变化。
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⑴ 萃取压力的影响
压力是超临界CO2萃取过程最重要的参数之一。 萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在临界压 力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变而密度 的增加将引起溶解度的提高。 对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。 例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低 压力下进行，一般压力为7～10MPa；对于含有—OH，— C00H基这类强极性基团的物质以及苯环直接与—OH，— C00H基团相连的物质，萃取压力要求高一些，而对于强 极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求 50MPa以上。
且溶解度随碳原子数的增加而下降。
强极性化合物和无机盐难溶于超临界CO2，
如乙二醇、多酚、糖、淀粉、氨基酸和蛋白质等
几乎不溶于超临界CO2。 M≥500的高分子化合物几乎不溶于超临界CO2。
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为了提高超临界CO2对溶质的溶解度和选择性， 可适量加入另一种合适的极性或非极性溶剂， 这种溶剂称为夹带剂。 加入夹带剂的目的， 一是为了提高被分离组分在超临界流体中的 溶解度，
其中固体原料被研究得最多。
气体原料一般要用固体吸附剂吸附后再进行萃取。
⑹ 粒度

原料的粒度对萃取效率也有重要影响。 原料颗粒愈小，溶质从原料向超临界流体传输的路径 愈完全
愈短，与超临界流体的接触的表面积愈大，萃取愈快， 粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。
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⑺ 传质性能的改善 尽管超临界流体具有较好的传质性能，但在超临 界流体萃取天然产物的实际过程中，常采用必 要的强化措施以减少溶质的阻力， 包括搅拌、增加流量或采用移动床等。 在对极性较大的物质进行萃取时，即使采用搅拌
水的临界压力（22.2MPa），水的临界温度和临 界压力就构成了水的临界点。也可以称之为超临 界水。超临界状态下水是一种特殊的气体，它的 密度与液态水相接近而又保留了气体的性质，
我们把它称着“稠密的气体”。

为了与水的一般形态相区别，这种水即不称为气 体也不称为液体，而称为“流体”，
4 即水的超临界流体。
二是为了提高超临界流体对被分离组分的
选择性。
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4.4.3 溶质在超临界流体中的溶解度 溶解度规则
⑴ 溶质在亚临界CO2和超临界CO2中的溶解度值一般相差
约一个数量级左右；
⑵ CO2有极强的均一化作用； ⑶ 随碳原子数的增加，溶解度下降； ⑷ 强极性官能团的引进会使化合物溶解度降低； ⑸ 液态及超临界态的CO2对大多数矿物无机物、极性较强 的物质几乎不溶； ⑹ 液态及超临界态的CO2对相对分子质量超过500的高分

如丹参中的丹参酮难溶于二氧化碳流体，在二氧
化碳中添加一定量的95％乙醇可大大增加其溶解 度。
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夹带剂有以下方面的作用： (1)增加目标组分在二氧化碳中的溶解度
(2)增加溶质在二氧化碳中的溶解度
对温度、压力的敏感性 (3)提高溶质的选择性
(4)可改变二氧化碳的临界参数
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⑸ 物理形态
被萃取原料可能是固体、液体或气体。
(0.1~0.4)× 10-4
0.2×10-7 (0.2~2) ×10-13
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(1)超临界流体的密度接近于液体。 ∵溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成正 比，∴超临界流体具有与液体溶剂相当的萃取 能力。
(2)超临界流体的粘度和扩散系数与气体的相近
∴超临界流体具有气体的低粘度和高渗透能力， 故在萃取过程中的传质能力远大于液体溶剂的 传质能力。