比表面积和孔结构分析技术

6
吸附量
在吸附平衡的条件下，吸附量 G 通常是一 单位质量的固体吸附质所吸附的气体物质的量 表示，或是以单位质量固体吸附剂所吸附的气 体物质在STP下的体积表示：
n 或 V（STP〕
m
m
7
Langmuir吸附等温式
单分子层吸附假设：
(1)吸附是单分子层的；
(2)固体表面是均匀的，即吸附热与表面覆盖 度无关；
材料研究方法考试
一、是非题 20分（要改错） 二、选择题 15分 三、填空题 30分 四、计算题 10分 五、综合题 25分
其中四、五题可以在课外完成。 考试时间：第10周周四上午3、4节
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材料结构与性能考试
一、名词解释 15分
二、是非题
15分（要改错）
三、填空题
15分
四、选择题
10分
外、计算题
(3)吸附是定域化的，即被吸附的分子间无作 用力；
(4)吸附平衡是一种动态平衡。
Langmuir吸附等温式
p1 p
b
8
多分子吸附的BET程
Brunauer, Emmett和Teller在单分子层吸附理 论的基础上提出多分子层吸附理论，并推导出BET 等温吸附方程。
分子层吸附理论的基本假设：
(1) 吸附是多分子层的，第一层是化学吸附，第二 层以 后是物理吸附；
r2 p＝－2 r cos
r 2 cos
p
对于汞，25oC时s为48.42Pa),一 般近似取2scosq为－ 750(MPa·nm)
750(MPa nm)
r
p(MPa)
24
汞压力测孔原理
在压力P下，凡是大于r的孔都已进了汞。改变 压力后，又可以测得一个r。如果压力从P1改变到 P2，分别测出孔径r1、r2，并设法量出单位重量试 样在此两孔径的孔之间的孔内所压入的汞体积DV， 则在连续改变测孔压力时，就可以测出汞进入不同 孔级孔中的汞量，从而得到试样孔径分布。
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汞压力测孔法
汞压力法（MIP， Mercury Intrusion Porosimetry) 是用得最多研究孔级配的方法， 可测孔直径为3nm～11mm。
22
汞压力测孔原理 毛细管现象
P＝ 2 ＝ gh
r1
cos r
r1
h 2 cos rg
23
汞压力测孔原理 P＝ r2 p＝P＝2 r cos
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汞压力测孔对试样要求和处理
1. 取样：对于水泥，必须是净浆。取样不用打击方 法，以免产生二次裂缝；
2. 试样处理：对于水泥水化试样，用丙酮终止水化， 105oC干燥。
3. 测试试样尺寸：<5mm
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汞压力测孔数据处理
Pr P1 r1 .
V DV V1 DV1
Pn rn
Vn DVn
27
汞压力测孔数据处理
表面积与孔结构分析技术
1
表面积测定
2
固体表面的吸附作用
吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质 表面的现象。
固体表面由于表面层的分子所的受力是不对称、 不饱和的，因而产生剩余力场，这些不平衡力场对 周围介质（气体或液体）具有吸引作用，所以固体 表面能够吸附那些能够降低其表面自由焓的物质。
3
物理吸附和化学吸附
凸液面蒸汽压>平面>凹面。
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毛细管凝聚
毛细管内液体的蒸气压变化: rk
ln( P ) 2M 1 cos
q
P RT r 凹液面上蒸气0压低于平面上蒸汽压。如果k在指定温度下，环
境蒸气压为P0时，则蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内 凹面液体已呈过饱和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。这
个现象称为毛细管凝聚。
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测试方法
32
思考题
1. 已知Al为面心立方晶体，a = 0.4045 nm，用 Cu靶x射线 (lCuKa=0.15418nm) 照射Al， (440)面有否衍射？如换成钼靶，可出现几条衍 射线？
2. 在制备普通硅酸盐水泥混凝土时，掺加含高活 性SiO2的掺合料（如硅灰、矿渣粉等）对硬化 水泥浆体的组成、结构及水泥浆体与集料界面 结构会产生什么影响？试设计一实验, 以分析这33
(
ln
5 pN2
1
)3
pS k
式中tm为单分子层厚度，对于氮，tm=0.45nm。
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等温吸附法测定孔分布
以Kelvin方程和Halsey方程。在相对压力 PN2/PS下可测出相应的总脱附量vr，它由解凝和 减薄吸附层所释放的量两部分组成，及相对压力 PN2/PS下从半径为r的孔中释放出来的凝聚液量与 从半径大于r 的孔中由于吸附层减薄所脱附的量的 总和。通过改变PN2/PS ，可分别测出相应的vr值， 通过各vr值的差Dvr，便可算出相应的孔径范围的 孔体积，进而算出孔分布。
(2) 固体表面是均匀的，即被吸附的同质分子间没有 横向作用力，吸附热与表面覆盖度无关； (3) 吸附平衡是一种动态平衡
9
多分子吸附的BET程
V＝
Vm c p
( p * p)[1 (c 1) p / p*]
p－－被吸附物质的平衡分压； p*－－同温度下，该气体处于液态时的饱和蒸汽压； V－－被吸附气体的体积； Vm－－固体表面被单分子层覆盖时所吸附的气体体积。 式中Vm 和c 为常数，故BET方程也称二常数方程。
物理吸附：固体表面分子与气体分子间的吸引 力是范德华力；
化学吸附：固体表面分子与被吸附的气体分 子间形成化学吸附键
4
物理吸附和化学吸附的比较
5
吸附热
恒温衡压下：DGads=DHads－TDSads 吸附过程气体分子运动被限制，混乱度降
低，故DSads<0； 吸附过程为自发过程，故：DGads <0； 因此DHads <0，为放热反应。
10
多分子吸附的BET程
BET方程可化为：
p
1 c 1 p
V ( p * p) Vmc Vmc p *
利用实验数据，以
p
p
对
作图，得到一
V ( p* p)
p*
条直线，并有直线斜率 a 和截距 b，可得：
c 1
1
a ; b
Vm c
Vm c
Vm＝
a
1
b
;
c ab b
11
用气体吸附法测定多孔Baidu Nhomakorabea料比表面积
如果吸附发生在多孔材料上，则吸附层就要 受到限制，不可能为无穷多层，设为n层(n与孔 的大小有关)，则可得到BET的三常数公式：
V
Vmcx
1 (n 1)xn nxn1
(1 x) 1 (c 1)x cxn1
p x
p* 13
材料孔结构分析
14
材料孔结构
孔结构包括： 孔隙率、孔径分布（孔级配）、孔几何 学（孔形状）。
18
孔径与蒸汽压的关系
r = rk+ t
ln pN2 ＝- 2 vm cos
pS
RTrk
rk＝-
2 vm cos
RT ln pN2
pS
rk 与相对压力pN2/ps相应的临 界 凯尔文半径；
Vm 凝聚液的摩尔体积；
19
赫尔赛（Halsey)方程
对于未充满凝聚液的孔来 说，其壁上吸附层厚度:
t＝tm
1. 阈值孔径 开始大量增加孔体积对应的孔径值。
切线
在V－ln r 曲线上斜率突变点的
与横坐标ln r轴交点处的孔径。
28
汞压力测孔数据处理
2. 孔分布微分曲线 dV/d lgr 对lg r
作图，是最常用的表 示孔径分布的曲线。 3. 最可几孔径
在微分曲线上的峰 值所对应的孔径，即 出现几率最大的孔径。
45分
其中一、五题可以在课外完成。
35
根据前述方法测的的单分子层的饱和吸附量 Vm (m3/g)及每个吸附质分子的横截面积s0，即 可计算固体吸附剂的比表面积A0为：
A0
Vm N A 0
22.4 10-3
NA为Avogadro常数。
对于氮分子，每个分子的界面积s0 ＝0.162 nm2。
12
用气体吸附法测定多孔材料比表面积
BET二常数公式只适用于相对压力p/p*＝ 0.05～0.35之间。
29
汞压力测孔数据处理
4. 平均孔径
r 10r0
lg re Vd lg r
lg r0
Vmax
式中：r0为所测的最小孔径，与其相应的大于r0 的所有孔的体积为Vmax；re为体积为0时的最大 孔径。
一般最可几孔径越大，阈值孔径和平均孔径也大。
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二次压汞法测球形孔体积
球形孔体积：
V0=V1－V2 一般压入的汞在10 h内可从管形孔中 全部推出。
孔结构测定方法： 光电法：用显微镜和图象分析仪分析不同孔径孔所占百 分比。缺点是代表性差。 等温吸附法； 汞压力法； 小角度X射线散射法。
15
等温吸附法
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曲率半径与蒸汽压的关系 －－Kelvin 公式
P 2M 1
ln( )
P0 RT r
根据Kelvin 公式可知液滴的蒸汽压大于同温度下平面液体的蒸汽压。球形液 滴表面蒸汽压随半径减小而增大。