化学镀法制备银包覆超细铜粉反应工艺研究

第30卷　第1期

2008年1月武　汉　理　工　大　学　学　报JOURNA L OF WUHAN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y Vol.30　No.1　Jan.2008

化学镀法制备银包覆超细铜粉反应工艺研究

徐　锐1,2,周康根1,王　飞3

(1.中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;2.河南科技大学化工与制药学院,洛阳471003;

3.洛阳单晶硅厂,洛阳471000)

摘　要:　反应体系中引入强还原剂水合肼,通过反应条件的控制抑制置换反应,使银氨溶液优先发生液相还原反应,制备了与原铜粉粒径和形貌大致相同的铜2银双金属粉;采用XRD 、EDX 、激光粒度分析仪等检测方法对包覆双金属粉的晶相组成及含量、表面包覆层相组成及含量以及粒径分布等加以研究。研究表明:溶液的p H 、反应温度、PVP 加入量以及水合肼浓度是工艺的主要影响因素;水合肼还原法经过3次包覆后,铜粉表面形成连续的银膜,克服了置换反应消耗过多的铜粉、制备的铜2银双金属粉呈胶状不易洗涤、干燥后易于结块等不足。

关键词:　水合肼;　超细铜粉;　双金属粉;　工艺

中图分类号:　TF 123文献标识码:　A 文章编号:167124431(2008)0120024204

R esearch on the T echnics of Silver 2coating U ltra 2f ine Coppers

via Electroless Plating

X U R ui 1,2,ZHO U Kang 2gen 1,W A N G Fei 3

(1.School of Metallurgy Science and Engineering ,Central S outh University ,Changsha 410083,China ;

2.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering ,Henan University of Science and Technology ,

Luoyang 471003,China ;3.Luoyang Single Crystal Silic Factory ,Luoyang 471000,China )

Abstract :　

Cu 2Ag bimetallic powders whose grain size was similar to the copper powders ,were prepared by reduction reac 2tion with hydrazine as the reducing agent by means of inhibiting substitution position and content for the coated copper powders ,composition and content of the coated 2surface and particle size distribution are characterized in turn by XRD ,EDX and MICRD 2PLUS.The investigation shows that the main influence factors on technics are p H in solution ,temperature ,the adding of PVP ,concentration of hydrazine and so on ;a continuous silver film is formed on the surface of copper powder by three 2times coating ,the problem on consumption of copper powder itself ,colloid Cu 2Ag bimetallic powder which is not easily washed agglomerate after drying overcome.

K ey w ords :　hydrazine ;　ultra 2fine copper ;　bimetallic powders ;　technics

收稿日期:2007209219.

基金项目:国家自然科学基金(50474047).

作者简介:徐　锐(19682),男,博士生.E 2mail :xrxr2001@

非电镀包覆技术是利用还原剂将溶液中的金属盐还原成金属状态,在此过程中不需要利用电压[1],包覆技术广泛应用于微电子学、计算机工程、催化以及航空技术等等[224],其特点在于对于任何形状的金属、电介质以及半导体的颗粒均能获得均匀的包覆,而且能够控制包覆层的物理化学性质(导电性、化学和磁力性质)。由于可作为真空沉淀技术和化学气相沉积(CVD )的替代方法或补充技术,非电镀包覆引起了广泛关注。目前小尺寸大容量多层陶瓷电容器(MLCC )贱金属化已成为一种趋势,作为铜、镍等贱金属取代贵金属钯、银充当内电极材料是一种降低MLCC 价格的有效措施;然而,铜内电极在烧结过程中易于氧化,生成难

导电的氧化物,其应用受到大大的限制。超细铜粉表面包覆抗氧化性银可解决上述问题。

目前制备核壳型铜2银双金属粉的方法主要是置换法,即用铜粉去置换[Ag (N H 3)2]+,该法又被称为化学镀法[529]。采用铜粉直接置换[Ag (N H 3)2]+的银,由于反应体系中铜粉本身作为还原剂参与反应,生成的Cu 2+在体系中生成[Cu (N H 3)4]2+,微细铜粉具有很高的表面吉布斯自由能,易发生竞争吸附,且优先吸附铜氨配离子,排斥银氨配离子与铜粉的接触,制止了银在其表面沉积,一次性包覆只能得到点缀型结构;另外制备的铜2银双金属粉呈胶体状,不易洗涤,干燥易于结块。

文中介绍了一种新的包覆技术即液相还原法,该法在反应体系中引入还原剂水合肼,通过反应条件的控制使[Ag (N H 3)2]+优先发生还原反应,抑制置换反应,解决了上述置换反应的不足,该体系易于得到包覆结构,又不消耗过多铜粉。

1　实　验

1.1　主要试剂

微米级铜粉:浙江省新昌县恒升金属纳米材料有限公司,筛分得到200—300目铜粉;硝酸银:上海精细化工材料研究所,分析纯;氯化亚锡:广东汕头市西陇化工厂,分析纯。

1.2　微米级铜粉预处理铜粉表面氧化膜的除去:取一定量的微米级铜粉用5%(质量分数)稀硫酸洗涤,然后用蒸馏水洗涤至无Cu 2+为止(六氰合铁酸钾检测)。铜粉表面敏化及活化处理:除去氧化膜的铜粉加入到含10g ・L -1SnCl 2・2H 2O 的盐酸溶液中,常温下搅拌2h ,洗涤后转移至10g ・L -1AgNO 3氨溶液中,搅拌2h ,过滤、充分洗涤至无Cl -。

1.3　核壳型铜2银双金属粉的制备

1)将5g 预处理的铜粉、若干PVP 置于乙醇和水混合溶液中,搅拌分散1h ;2)称取适量硝酸银用氨水溶解,形成银氨溶液;3)将反应器中溶液加水定容至200mL ,搅拌30min ,滴加还原剂水合肼溶液,待反应完毕后过滤、水洗、乙醇洗,40℃真空下干燥,得到铜2银双金属粉。随着反应条件不同,得到铜2银双金属组分含量和结构亦不相同。

1.4　铜2银双金属粉表征

日本理学D/max 22500型X 2ray 表征包覆双金属粉的晶相组成;日本电子公司J SM 26369LV 型光电子能谱表征铜2银双金属粉表面的相组成及含量;英国Malvern Instruments Ltd 型号M ICRD 2PL US 表征铜2银双金属粉的粒径分布。

2　结果与讨论

2.1　pH 影响

水合肼作为强还原剂,廉价易得,还原能力强,它的氧化产物是极为干净的N 2,不致引进有害杂质。水合肼液相还原法制备铜2银双金属粉是作为还原剂的水合肼将溶液中的银氨溶液中的Ag +还原析出金属银的过程。从反应过程来看,总反应是由2个半反应组成的氧化还原电池反应:

还原反应Ag (N H 3)+2+e =Ag ↓+2N H 3

(1)电极电动势

φ0=0.373V 氧化反应

N 2H 4+4OH -=N 2↑+4H 2O (2)电极电动势φ0=[-0.334-0.059p H]V

总电池电动势E =[0.707+0.059p H]V

式(2)及总电动势中均涉及氢氧根离子,溶液的p H 势必影响总电池电动势。另外在液相还原体系中,由于金属铜比银活性强,溶液中存在置换反应,且反应电动势较大,为0.348V 。为了充分发挥氧化还原反应,抑制置换反应,就必须增加总电动势,也就是增加溶液的p H ,因此反应体系选择在碱性溶液,且p H 大于9为宜。当p H 小于8时,反应液呈浅蓝色,证明置换反应没有得到充分抑制。

52第30卷　第1期 徐　锐,等:化学镀法制备银包覆超细铜粉反应工艺研究