有限数据的统计处理

tS
tS
二、 置信区间与置信概率
2. 置信概率
把测定值在置信区间内出现的概率称为置 信概率（P），也称置信度 。
二、 置信区间与置信概率
结论： （1）根据平均值 x ，查t可求出μ可能存在的范 围即置信区间 。
（2）测定次数越多、精密度越高、S越小，置信 区间就越小，算术平均值和总体平均值μ越接近，算 术平均值的可靠性就越大。因此用置信区间表示分 析结果更合理。
3
一、有效数字及运算规则
运算中还应注意： ①对计算经常会遇到的分数、倍数、常数根据它们来确定计算结果的有效 数字的位数。 ②对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数 字位数相同，在有关对数和反对数的运算中应加 以注意。 例如： lg339=2.530,而不应是2.53。
三、可疑值的取舍 2．Grubbs检验法（G检验法）
（1）排序：x1, （2）求 x2, x 3, x4…… 和标准偏差S
S （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表若G计 算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
由于G检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检 验法高。
（3）计算G计值：G计 x
一、有效数字及运算规则 2. 有效数字位数
(3) 科学计数法 有效数字取决于10n前的数据 例如：1.65×10-6 三位有效数字 (4) 对于pH ，lgKθ等 其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数。 例如： pH=4.75 lg10.2 (5) 遇到倍数、分数关系 由于不是测量所得的，可视为无限多位有效数字。
信 度 95% 99% 12.71 63.66 4.30 9.93 3.18 5.84 2.78 4.60 2.57 4.03 2.45 3.71 2.37 3.50 2.31 3.36 2.26 3.25 2.23 3.17 2.09 2.85 1.96 2.58
二、 置信区间与置信概率
n=6
注意：置信度不变时， n 增加t 变小，置信区 间变小；n不变时，置 信度增加，t 变大，置 信区间变大
0.1048 0.1043 Q计 0.62 0.0008
三、可疑值的取舍
查Q值表，当n=5时，Q0.90 =0.64 0.62<0.64，所以0.1048应予保留。
若再增加一次测定，Q计仍为0.62，当n=6时， Q0.90=0.56；Q计>Q0.90,那么0.1048 应予舍弃。
为了提高判断的准确度，有时当Q计与Q表比较 接近时，最好再做一次测定，以决定取舍。
一、有效数字及运算规则
举例：
用万分之一分析天平称取试样质量记录为 1.3056g，为5位有效数字；而相同质量改用台秤称 取则应记为1.3g。 用滴定管量取体积应记录为28.07mL，而相同体 积改用50mL量筒量取，则应记为28mL 。
一、有效数字及运算规则 2. 有效数字位数
(1) 带小数点数字 a. 以非零数字开头，则所有数字全部为有效数字。 例如：1.2104 25.315 24.13 5.0 b. 以零开头时，从第一个非零数字开始往后为有效数字。 例如： 0.1000 0.0120 0.0030 0.001 (2) 整数 a. 以非零数字结尾时，则所有数字全部为有效数字。 b. 以零结尾时，有效数字位数较含糊，应在记录数据时 根据测量精度写成科学计数法形式。 例如：100 位数含糊
n t (x ) S
则
x
tS n
二、 置信区间与置信概率
总体平均值μ将包括在
x
tS n
,x
tS n
区间内，即包括在 x 平均值附近的某区间内。
因此称μ在 x n , x n的区间为置信区间.
置信区间 ：在一定置信度下，以测定结果 x 为中心的、包括总体平均值μ在内的可靠性范围。
4. 有效数字运算规则 (*先计算后修约)
（1）加减法：几个数据相加或相减时，它们的和或 差的有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少 的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。
例如： 0.0121 + 25.64 + 1.05782 =？ 绝对误差 ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 先计算得 26.70992，后修约为26.71。
测定次数 n 3 置信概率 P 0.90 0.95 0.94 1.53 0.76 1.05 0.64 0.86 0.56 0.76 0.51 0.69 0.47 0.64 0.44 0.60 0.41 0.58 4 5 6 7 8 9 10
三、可疑值的取舍
例:某标准溶液的五次测定值(单位为mol∙L-1)为 0.1041，0.1048，0.1042，0.1040，0.1043 。问其中 的0.1048是否舍弃（置信概率90%）？若第六次测 定值为0.1042，则0.1048如何处置？ 解：将数据依次排列： 0.1040,0.1041,0.1042,0.1043,0.1048 R=0.1048-0.1040=0.0008 则
一、有效数字及运算规则
例题:
下列数字的有效数字位数是几位？
0.002810 4 lgK=11.61 2 12.96% 4 2500 位数含糊
3.2050×104 5 pH=1.20 2
一、有效数字及运算规则 3. 有效数字的修约规则
① “四舍六入五成双”， 将下列数字修约为两位 3.249 3.2 “四舍” 8.361 8.4 “六入” 6.550 6.6 “五成双” 6.250 6.2 “五成双” 6.2501 6.3 “五后有数需进位” ②修约要一次完成。
21.12% ~21.48%
n=10 时, 有99%的把握认为,铵盐的含氮量在
21.24% ~21.36%
二、 置信区间与置信概率
注意:例题结果说明 (1) 置信概率的高低反映测定值的可靠程度。 置信概率并非越高越好！因为P增大，t增大，置 信区间增大,测定值的精密度降低，100%置信概率就 意味着置信区间无限大，肯定会包含总体平均值，但 此置信区间毫无意义。
一、有效数字及运算规则
例: 将5.5491修约为2位有效数字。 修约为5.5。 修约为5.549→5.55→ 5.6
√
×
例:将下列数字修约为4位有效数字。 3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.11251 3.112 3.113 3.112 3.112 3.113
一、有效数字及运算规则
一、有效数字及运算规则
2008年农学门类考研试题: 由计数器计算 (6.626×8.3145)÷ (9.11×0.1000)的结果为 60.474069,按有效数字运算规则 ,其结果应 表示为 A. 60 B. 60.5 C. 60.47 D. 60.474 答案：B
二、 置信区间与置信概率
在实际测定分析中，为了评价测定结果的可靠
（1）将数据从小到大排列，计算极差R。 （2）算出可疑值与其最邻近数据之间的差。 （3）按下式计算舍弃商Q计：
Q计
x可疑 x相邻 R

x可疑 x相邻 x n x1
三、可疑值的取舍
(4) 根据测定次数n和指定置信概率P查Q值 表， 可得Q表。 (5) 比较Q计与Q表。若Q计≥Q表，则舍弃可疑值， 否则应保留。 舍弃可疑值Q值表
§6-4 有限数据的统计处理
一、有效数字及运算规则
二、置信区间与置信概率
三、可疑值的取舍
四、显著性检验
一、有效数字及运算规则
1. 有效数字
有效数字是指仪器实际能够测到的数字。
组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。
如 0.3628g：在0.3627g和0.3629g之间，8 是估计值。 特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪 器的精密程度以及数字的可靠程度。
当n=10,P=99%时,查t值分布表,t=3.25,所以
3.25 0.06% 21.30% (21.30 0.06)% 10
二、 置信区间与置信概率
n=4时,有95%的把握认为,铵盐的含氮量在
21.20% ~21.40%
n=4时,有99%的把握认为,铵盐的含氮量在
（3） t越小，置信区间越小。校正系数t与自由 度有关，f = n-1，测定次数越多，t越小，当n→∞， t分布曲线为正态分布曲线。
二、 置信区间与置信概率
t 值分布表
测量次数 n 2 3 4 5 6 7 8 9
10 11 21
∞
置 90% 6.31 2.92 2.35 2.13 2.02 1.94 1.90 1.86 1.83 1.81 1.73 1.65
三、可疑值的取舍
•
在一组平行测定数据中，有时会有个别数据 偏离其他数据较远，这些偏离较远的数据称 为可疑值（或异常值、离群值） 可疑值不能随意舍弃，可疑值的取舍影响分 析结果，必须用统计方法进行检验，决定取 舍。常用Q检验法及Grubbs法检验可疑值的 取舍。
•
三、可疑值的取舍
1. Q 检验法（适于测定次数3~10次）
置信概率也不可太低!因为虽然P减小会使置信区 间减小,但测定值的可靠程度降低。
分析化学中置信概率通常选90%或95%。
二、 置信区间与置信概率
（2）置信区间的大小反映测定值的精密度。 相同置信概率时，测定次数n增大，置信区间 减小，分析结果的精密度将提高。
（3）比较多个测定值的准确程度，应在同一置信 概率下进行，否则没有可比性。
一、有效数字及运算规则
（2）乘除法：几个数据相乘除，所得结果的有效数 字的位数取决于各数中有效数字位数最少、相对误 差最大的那个数据。 例如：3.261×10-5×1.78=？ 相对误差/% 3.261×10-5 0.03 × 1.78 0.6 5.80458×10-5 0.0002 所以其结果应修约为 5.80×10-5 0.2 有效数字位数 4 3
二、 置信区间与置信概率
（4）t值随测定次数的增加而减小，随置信概率 的提高而增大。 当测定次数较少时，可适当增加测 定数，缩小置信区间，从而使测定值的平均值与总 体平均值μ更接近。
（5）比较两个或多个测定结果的准确程度，应在 同一置信概率下进行。
二、 置信区间与置信概率
例:某铵盐含氮量的测定结果 x =21.30%, S=0.06%,n=4。求 置信概率为95%和99%时平均值的置信区间？若n=10(假 定其他数据不变 )，置信概率为99%时平均值的置信区间 为多少？结果说明了什么？
一、有效数字及运算规则
③在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位 有效数字；对相对原子质量、相对分子质量等的 取值应与题意相符；各种分析方法测量的数据不 足四位有效数字时，应按最少的有效数字位数保 留。 ④有关化学平衡的计算（如平衡时某离子的浓度 等），一般保留二或三位有效数字。 ⑤表示偏差和误差时，通常取1~2位有效数字即 可。
性，人们总希望能够估计出实际有限次测定的平均
值与真实值的接近程度，即在测量值附近估计出真
实值可能存在的范围以及试样含量落在此范围内的 概率，从而说明分析结果的可靠程度。由此引出置 信区间与置信概率的问题。
二、 置信区间与置信概率 1. 置信区间
无限多次测定中才有总体平均值μ和总体标准 偏差σ，而实际测定为有限次测定，μ与σ不知道， 只能用有限次测定的平均值及标准偏差S来估计。 用S代替σ引起的误差可用校正系数t来补偿。
x可疑 x
三、可疑值的取舍
Grubbs 检验法的临界值
测定次数 置 信 概 率 测定次数 置 信 概 率
95% 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.23 2.36 2.41 2.46 2.51
99% 1.15 1.50 1.76 1.87 2.14 2.27 2.39 2.48 2.56 2.54 2.70 2.76 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
解：当n=4,P=95%时,查t值分布表,t=3.18，则
3.18 0.06% 21.30% (21.30 0.10)% 4
二、 置信区间与置信概率
当n=4,P=99%时,查t值分布表,t=5.84，所以
21.30%
5.84 0.06% 4 (21.30 0.18)%