陶瓷化硅橡胶阻燃体系的应用与研究进展

陶瓷化硅橡胶阻燃体系的应用与研究进展

苑成

（天津大沽化工股份有限公司）

摘要：陶瓷化硅橡胶作为一种新型阻燃材料，高温燃烧后可形成致密陶瓷层，可隔绝火焰，燃烧后强度高，能够抵抗外界冲击和震动。本文综述了硅橡胶的阻燃方法及陶瓷化硅橡胶阻燃机理。介绍了云母、硅灰石等常用硅酸盐类矿物填料在陶瓷化硅橡胶中的研究进展。今后的研究重点是优化陶瓷化硅橡胶配方体系，进一步提高其力学及阻燃性能。

关键词：硅橡胶；陶瓷化；阻燃；硅灰石；云母

硅橡胶因其具有的优良电性能、机械性和化学性能稳定，以及在火灾中的自熄性，燃烧热的低释放速率、无滴落、不产生有毒气体等特性，是一种具有良好阻燃应用前景的橡胶材料，广泛应用于汽车材料、建材、医疗领域、土木建筑领域，乃至航空航天、军工等方面。

传统的阻燃橡胶因其在橡胶基体材料中添加含有氯、溴等卤素的阻燃剂，虽然具有良好的阻燃效果，但在燃烧过程中会释放大量CO、SO2、H2S、HCN等有毒气体，同时产生大量黑烟，在发生火灾时会对人体的健康造成重大威胁，且严重污染环境[1]。随着环保意识和环保要求的不断提高，卤系阻燃剂在火灾中的毒性和环境污染弊端被广泛关注。此外，传统的橡胶材料在燃烧过程中，机械性能会迅速下降，因此极易产生结构坍塌从而对人身安全产生重大威胁，因此，开发无卤、低毒、高效的环境友好型阻燃硅橡胶材料具有重要的理论和实践意义[2]。1.硅橡胶的阻燃方法

硅橡胶在燃烧过程中，燃烧产物质地松散，不能形成有效的隔绝层，限制了自身的应用，硅橡胶一般采用以下几种方式以提高自身的阻燃性能：（1）在橡胶基体中加入阻燃剂，包括以下三种：固相阻燃体系、气相阻燃体系和协同阻燃体系[3]，协同阻燃体系将多种阻燃剂组合使用，阻燃效果优于单一组分的阻燃效果之和，因此成为了当前的研究重点；（2）通过在体系中加入成炭剂及催化剂组分，使材料在高热下迅速成碳，达到阻燃目的；（3）将硅橡胶与其它高聚物共混，制备共混改性聚合物，提高阻燃性能的同时获得更好的机械性能；（4）在硅橡胶中加入纳米无机物，增强阻燃效果。

现阶段，阻燃硅橡胶的制备主要以添加气相、固相阻燃剂为主，应用较多的有卤—锑阻燃体系、无机金属水合物、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂等，本文主要介绍通过在橡胶机体中添加硅酸盐类矿物如硅灰石、云母等成瓷填料填料，制备一种新型材料，以提高硅橡胶的阻燃性能和燃烧后的机械强度。

作者简介：苑成（1990~）男，毕业于天津大学化工学院，应用化学专业硕士研究生，现就职于天津大沽化工股份有限公司，负责科技管理工作。

2.陶瓷化硅橡胶阻燃机理

陶瓷化硅橡胶作为一种新型阻燃材料，在常温条件下具有一般硅橡胶的优良物理化学性能，在燃烧过程中不会产生有毒、有害气体。通过在硅橡胶基材中加入硅酸盐类无机矿物填料制备而成。

硅橡胶在燃烧时会分解生成二氧化硅，通过二氧化硅与基体中的成瓷填料发生共晶化反应，形成一种熔融状态的共熔体，包裹在填料颗粒的外表面处。在高温下，随着时间的延长，共熔体向周围不断扩散，填料颗粒之间被共熔体不断填充，最终在基体表面形成一层致密的陶瓷状甲壳，可以起到隔绝氧气和热量的作用，阻止基体进一步燃烧，且由于陶瓷层具有较高的机械强度，能够承受外界冲击和震动[4]。在发生火灾时保证结构的稳定，为人员逃生争取更多时间。

3.陶瓷化硅橡胶阻燃体系的研究进展

陶瓷化硅橡胶添加的成瓷填料目前研究和应用较多的是硅酸盐类矿物填料，如云母、硅灰石等，其他如硅藻土、高岭土等也有应用，此类材料与硅橡胶基材相容性良好，且一般具有高熔点、高烧结度等特性，具备良好的电绝缘性能的。几种常见材料的主要成分如表1所示：

表1常见硅橡胶成瓷填料的通式及化学成分

名称通式组成

白云母K{Al2[AlSi3010](OH)2}SiO2：44~50%，Al2O3：20~33%，K2O：9~11%，H2O：0.13%

金云母K2Mg6[Al2Si6O20](OH，F)4SiO2：36~45，Ag2O3：1~17%，MgO：19~27%，K2O：7~10%，H2O：<1%

硅灰石CaOSiO3SiO2：51.75%，CaO：48.25%

硅藻土SiO2主要为SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等

3.1云母

云母是一种以三氧化二铝和二氧化硅为主要成分的层状结构硅酸盐矿物，分为金云母和白云母两种，与硅橡胶相容性好，是陶瓷化硅橡胶的常用填料之一。此外，云母还具有良好的绝缘、绝热性能，化学稳定性好，白云母填充硅橡胶，具有较强的耐烧蚀性能和电绝缘性，多用于耐火的电缆材料的制备。金云母填充硅橡胶燃烧时的强度更高，不易变形。

Mansouri等[5]制备了硅橡胶/云母复合材料，并通过研究材料在不同温度下的热裂解行为，得到了云母填充硅橡胶的成瓷温度，其中在较低温度下，燃烧后的残余产物弯曲强度较低；而随着燃烧温度的提高，当温度达到1000℃时，可以形成致密的陶瓷层，燃烧残余产物的弯曲强度可达到3.2MPa，较600℃下提高了10倍，可起到良好的隔热作用，并且通过观察1000℃下材料的变化，研究了填料与二氧化硅发生共晶化反映。

Hanu[6]等通过在硅橡胶基材添加质量分数为20%的白云母进行实验，燃烧后生成陶瓷状产物，

与不添加云母对橡胶相比，剩余产物的强度有明显提高，残留质量提高可达63％。用电镜观测燃烧产物，可以观察到明显的共熔体结构。进一步实验发现，通过添加不同粒径的白云母，平均粒径较小的云母所产生的效果要明显优于粒径较大的云母。

将云母、玻璃粉、氧化铁等一种或几种进行复配，通过填料之间的协同作用，在一定比例下，燃烧形成的陶瓷层硬度、阻燃性、成瓷温度等性能均得到了一定程度的提升，从而提高材料的阻燃效果。

3.2硅灰石

硅灰石是一种偏硅酸钙矿物填料，又分为天然硅灰石（又称低温硅灰石）和合成硅灰石（又称高温硅灰石），其中合成硅灰石是用于陶瓷化硅橡胶的常用填料，目前已投入应用。

Zbigniew[7]等分别用硅灰石、高岭土、蒙脱土等作为填料制备陶瓷化硅橡胶，在600℃-1050℃条件下测试陶瓷化层的行程过程，经过对比实验发现，在相同条件下，用硅灰石填充的硅橡胶结构稳定性最高，燃烧后在表面形成致密、连贯的陶瓷层，燃烧后的残重高于其他填料。

Shephard[8]等在硅橡胶中加入不同含量的硅灰石制备得到硅橡胶复合材料，将材料样品进行灼烧过后发现，当硅灰石质量分数达到38.7%时，燃烧后的烧结产物表面形成完整紧实的陶瓷化层；经过对填料组分和含量进行优化，在基体中加入质量分数8%的白炭黑和60%的硅灰石，材料烧结物形成的陶瓷体强度最高且几乎没有发生尺寸变化，材料的热失重仅为8％。

3.3其它成瓷填料

硅藻土、碳酸钙、玻璃粉、硼酸锌、高岭土等也可作为陶瓷化硅橡胶的填料。在国内外的研究中经常通过添加其中一种或几种，以增强硅橡胶的阻燃性和燃烧后强度。

苏柳眉等[9]在硅橡胶中加入高岭土和玻璃粉，通过优化两种填料的不同配比，得到的硅橡胶材料可在1200℃下形成多孔陶瓷体，明显改善硅橡胶的热稳定性和耐火性能。

邵海滨[10]等向硅橡胶中添加玻璃粉制备陶瓷化硅橡胶，研究发现材料的成瓷温度随着玻璃粉用量的增加有所降低，当玻璃粉用量为40％时，材料的成瓷温度为750℃，当玻璃粉用量为50％时，材料的成瓷温度为600℃，并具备良好的抗热冲击性。

4.结论及建议

陶瓷化硅橡胶作为一种新型阻燃材料，在常温下具备良好的机械性能，通过高温燃烧可形成致密陶瓷层，能够有效隔绝火焰，机械强度高，能够抵抗外界冲击和震动，起到在阻燃领域前景广阔。这一领域在国内外在理论和应用上都进行了一些研究和探索，然而在陶瓷化硅橡胶的研究和应用上仍然有以下问题需要解决：（1）现有的陶瓷化硅橡胶力阻燃剂填充量大，影响材料力学性能，材料阻燃性能有待提高；（2）硅橡胶陶瓷化机理探究还需要进一步深入；（3）单独添加云母、硅灰石等陶瓷化填料，材料本身不具备足够的阻燃性，需要优化陶瓷化硅橡胶配方体系，提高其力学及阻燃性能将是今后研究的重点。