乳液聚合习题及答案

乳液聚合习题
1 什么是乳液聚合乳液聚合的特点
是在用水或其他液体作介质的乳液中， 按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒， 并 在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。

优点： 1 反应热
易排出 2 具有高的反应速率和高的分子量 3 水作介质，安全、价廉、环保
缺点 1 需经一系列后处理工序，才能得到聚合物 2 具有多变性 3 设备利用率低。

2 什么是增溶现象乳化作用及搀合作用分别是什么 在水中溶解度很小的某些油类和烃类， 加入少量乳化剂后，其溶解度显著增大的现象，称作增溶现象。

3 什么是临界胶束浓度 （ CMC ）临界胶束浓度 : 乳化剂能形成胶束的最低浓度或表面活性剂分 子形成胶束时的最低浓度叫临界胶束浓度 （简称 CMC ），CMC 越小，越易形成胶束，乳化能力 越强。

4 解释乳液聚合体系的物理模型分散阶段 （加引发剂前） 、阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段） 、阶段 Ⅱ（乳胶粒长大阶段） 、阶段Ⅲ（聚合完成阶段）
5 乳液聚中，分散阶段单体和乳化剂的去向乳化剂（三种形式）
：单分子（水相） 、胶束、被
吸附在单体珠滴表面
单体（三个去向） ：单体珠滴、单分子（水相） 、被增溶在胶束中 6 乳液聚合的阶段Ⅰ， 乳胶粒形成阶段， 乳化剂的去向乳化剂 （四个去处 / 形式）：单分子（水 相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上
而随转化率的增加而大大地加速。

这种现象凝胶效应。

阶段 3 后期，当转化率增至某一值时，转化速率突然降低至零，这种现象叫作玻璃化效应。

因为在阶段 111 乳胶粒中聚合物浓度随转化率增大而增大， 单体一聚合物体系的玻璃化温度 Tg 也随之提高。

当转化率增大到某一定值时，就使得玻璃化温度刚好等于反应温度。

此时 在乳胶粒中，不仅活性分子链被固结，而且单体也被固结。

使链增长速率常数
Kp 急剧地降
低至零，故使链增长速率也急剧地降低至零。

9 Smith-Ewart 关于阶段Ⅰ动力学理论的假定 五个假定： ⑴阶段Ⅰ开始时，向体系中投入的乳化剂全部形成胶束，忽略 在单体珠滴表面上吸附的以及在水中溶解的乳化剂； ⑵进入阶段Ⅰ以后，乳化剂完全在胶束和乳胶粒之间进行分配 ⑶不管在胶束中还是在乳胶粒上，单位质量同种乳化剂的覆盖 面积相等；
⑷在阶段Ⅰ，乳胶粒中聚合物与单体的比例不变； ⑸在阶段Ⅰ，每一个乳胶粒中聚合反应速率相等。

10 Smith-Ewart 关于阶段Ⅰ动力学理论的两种极端情况乳胶粒数上线方程：假定所有的自 由基全部被胶束捕获而不进入乳胶粒， 即所生成的自由基全部应用于形成新的乳胶粒。

这样
单体（三个去向） ：单体珠滴、单分子（水相） 7 乳液聚合三个阶段的特征 8 什么是凝胶效应玻璃化效应产生原因友增多。

单体浓度越来越低， 反应速率本来应该下降， 、被增溶在胶束和乳胶粒
在阶段 3 随着转化率的提高反应区乳胶粒中 但是
恰恰相反， 在反反应速率不仅不下降，反
自由基生成速率将刚好等于新生成乳胶粒速率
第二种极端情况时假定： 不管粒子大小如何， 单位表面积上单位时间内捕获自由基的能力都 是一样的。

11 Smith-Ewart 关于阶段Ⅰ反应速率的理论
12 Gardon 对阶段Ⅰ动力学理论研究的假定
13 自由基吸收速率和乳胶粒的表面积的关系每个粒子由水相吸收自由基的速率正比于其表 面积
14 胶束成核的微分方程活乳胶粒的体积增长速率 K 物理意义：表明一个活乳胶粒的体积增长速率。

15 阶段Ⅰ的持续时间及最终乳胶粒数
16 阶段Ⅰ时间与转化率关系
17 Gardon 关于阶段Ⅰ动力学理论相关内容有哪些
18 经典理论中，对含 I 个自由基的乳胶粒数的递推方程
21 阶段Ⅱ动力学理论研究中， Gardon 认为φ m
为常数的条件
19 乳液聚合的阶段Ⅱ， Smith-Ewart 关于含 I 个自由基的乳胶粒疏的平衡式
20 Smith-Ewart 在阶段Ⅱ动力学研究中提出的三种极限情况
平均一个乳胶粒中的自由基数远小于
1（远大于 1），自由基数等于
Φm 值维持常数的先决条件：1 在乳液系统中必须有足够量的单体存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡；2 单体由水相→乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应而消耗单体的速度快得多。

22阶段Ⅲ中存在的两种现象、两种效应是什么
1乳胶粒的体积也将随转化率的增大收缩。

2乳胶粒的体积先随转化率增大而有所增大；再随转化率的增大而收缩。

1、Trommsdorff 效应，又叫凝胶效应：
2、2 玻璃化效应
23什么是核壳乳胶粒结构
24乳化剂的分为哪几类阴离子型、阳离子型、非离子型和两性乳化剂
25在乳液聚合方法中，乳化剂所起的作用是什么
一降低表面张力二降低界面张力三乳化作用（单体珠滴）四分散作用五增溶作用六导致按胶束机理生成乳胶粒七发泡作用
乳化剂的基本特征参数1 临界胶束浓度CMC
2胶束的形状、大小及荷电分率
3增溶度
4HLB 值
5浊点
6三相点
7转相点
8一个乳胶粒分子在乳胶粒少年上的覆盖面积as
26什么是乳化作用和分散作用
27什么是临界胶束浓度有哪几种测定方法原理如何常用四种方法：电导法、表面张力法、染料法和光散射28界面张力与表面张力是如何降低的
29用覆盖面积法选择乳化剂，试分别就离子型和非粒离子型加以解释。

离子型乳化剂，as↓；非离子乳化剂，as ↑
30在乳液聚合体系中，影响CMC的因素有哪些1 乳化剂分子结构的影响
⑴疏水基越大，则CMC值越小。

⑵ 烃基上带有不饱和键时，CMC值增大。

⑶ 在烃链上带有极性基团时，乳化剂的CMC值显著增大⑷ 烃链上的氢原子被氟原子取代后，其CMC值将大大降低。

⑸ 亲水基团越靠近烃链的中部其CMC值越大。

⑹ 亲水基团对CMC值的影响符合以下规律。

① 离子型乳化剂的亲水基团种类对CMC值影响较小。

② 两性型乳化剂与具有相同疏水基团的离子型乳化剂的CMC 值相近。

③ 离子型乳化剂远比非离子型乳化剂的CMC 值大。

④ 对于亲水基团为聚氧化乙烯的非离子型乳化剂来说，亲水基团的链长对CMC值并没有太大的影响。

2 电解质的影响
31什么是集聚数电荷分率聚集数：是指平均每个胶束中的乳化剂离子或分子数。

聚集数越大则胶束越大。

荷电分率：是指胶束的有效电荷在胶束上乳化剂离子的带电总和中所占的分数。

32影响胶束形状、大小的因素有哪些2 影响胶束大小的另一个因素是电解质浓度，当电解质浓度大时，其聚集数及荷电分率亦大。

33为什么乳化剂疏水基团烃链上的氢原子全部被氟原子取代后，临界胶束浓度反而下降
34为什么说亲水基团的位子越靠近烃链中部，其CMC值越大
35增溶度的概念及其测定方法
36表面活性、表面活性物质、表面活性剂、乳化剂
1. 阴离子表面活性剂乳化能力比氧离子和两性的表面活性剂强( )
2.乳液聚合时速度快，分子量高, 是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命延长，分子量也就增大。

( )
3.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。

( )
4.乳液聚合与其它聚合实施方法相比最突出的优点是( )
5.乳液聚合第二阶段的存在的粒子是乳胶粒增溶胶束以及单体液滴三种微粒( ) 大的表面活性剂适用于水包油的乳液聚合体系( )
第4 章引发剂
1 乳液聚合体系的引发剂分类引发剂的分类：热分解引发剂和氧化还原引发剂。

2 乳液聚合体系中热分解引发剂主要是什么乳液聚合中，用作热分解引发剂的大多是K2S2O8和
(NH4)2S2O8。

3过硫酸盐在水介质中分解时，其浓度、PH 值、温度及离子强度对其分解速率的影响
得到pH﹥3时，pH对K的影响不大；
pH<3时，K值随pH的降低而急剧增大
4单体、乳化剂乳胶粒等对过硫酸盐分解速率的影响单体存在导致过硫酸盐热分解反应加速。

不同单体、不同浓度使分解速度提高的幅度不同。

并且单体存在导致过硫酸盐分解反应具有两个阶段；阶段2 比阶段1 的分解速率低。

乳化剂可显著加速过硫酸盐热分解反应：
[ 乳化剂] ﹥CMC时，其热分解速率与乳化剂浓度无关；
[ 乳化剂] ﹤CMC时，其热分解速率随乳化剂浓度↑而↑ 乳胶粒存在会加快过硫酸盐热分解反应速率。

但是不同种类的聚合物乳胶粒的促进作用大小是不同的.
5过硫酸根离子引发机理中，其初始自由基、自由基进入胶束和乳胶粒的机理
6过硫酸盐浓度对聚合速率的影响1 聚合速率与引发剂浓度的次方成正比；
2 若反应中Np 为恒值，聚合速率与引发剂浓度无关
7工业上最常用的氧化剂过氧化氢、有机过氧化氢、过硫酸盐
8过硫酸盐－硫醇氧化还原引发体系主要用于St-Bd 乳液聚合，硫醇促进作用与其浓度的关
系［S 醇］低时，随浓度↑，聚合反应速率↑；但浓度达一定值后，聚合反应速率不再变化；
9过硫酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系工业上用于丙烯腈、丙烯酸酯等单体乳液聚合。

其大分子链末端主要为磺酸根基团。

10氯酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系，是氯乙烯乳液聚合很重要的引发剂。

11过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系，用作MMA及丙烯腈乳液聚合的引发剂，其中铁离
子具有引发和终止双重作用。

12有机过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系，广泛用于生产低温丁苯橡胶、丁腈橡胶等的引发剂。

该引发体系存在三个问题所采取的措施
13有机过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系中，影响有机过氧化氢引发效率的因素
答：1 有机过氧化氢分子结构的影响；2 有机过氧化氢与铁盐摩尔比的影响；3 引发剂浓度的影响；4 有机过氧化氢在水相及烃相中分配的影响。

14有机过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系中，助还原剂有哪些难溶亚铁盐有哪些最常用的铁离子络合剂是什么
15有机过氧化氢－聚胺引发体系中，具有活性的聚胺必须具备什么条件
16引发剂的选择原则是什么
答：第一，根据聚合方法选择一定溶解性能引发剂；第二，根据聚合操作方式和反应温度条件选择适当分解速度引发剂；第三，根据引发剂的分解速率常数；第四，根据分解活化能；第五，根据引发剂的半衰期；
第五章单体
第六章调节剂
17乳液聚合体系中，调节剂起作用需经历哪几个步骤
①调节剂分子由单体珠滴内部扩散到外表面上；
②由单体珠滴外表面扩散进入水相主体；
③由水相主体扩散到乳胶粒表面上；
④由乳胶粒表面扩散进入乳胶粒内部；
⑤在乳胶粒内部和大分子自由基发生链转移反应。

18在乳液聚合中，对分散介质的主要技术要求为
1必须能够溶解乳化剂和引发剂；
2应当能使被溶解的乳化剂分子聚集在一起形成胶束，且能够使所加入的大部分乳化剂以胶束的形式存在；
3应当不溶或仅能微溶单体；
4对自由基聚合反应不起阻聚作用；
5粘度要低，以利传热和传质；
6应当能够保证在很宽的温度和压力范围内进行聚合反应。

19乳液聚合中，一个理想的终止剂必须具备的条件
①仅加入少量终止剂就可以使聚合反应停止；
②在后续处理过程中，终止剂仍然起作用；
③不应当影响乳液的稳定性；
④不应该对聚合物的化学性质有不良影响；
⑤被终止的聚合物乳液出料后，终止剂应当很容易从反应器中除净；
⑥不应当引起聚合物变色；
⑦应当便宜，易得，没有危险；
⑧为了便于处理起见，所用的终止剂应当易溶于水中，并且能够以水溶液的形式长期储存；
⑨适用性广，同一单体采用不同的聚合方法时，所用终止剂均能满足以上要求。

20终止剂在乳液聚合体系中使如何起到终止作用的
①大分子自由基可向终止剂进行链转移，生成没有引发活性的小分子自由基；
②大分子自由基也可与终止剂发生共聚合反应，生成带有终止剂末端的没有引发活性的大分子自由基；以上两种自由基虽无引发活性，但可与其他活性自由基链发生双基终止反应，使链增长反应停止。

③终止剂可以和引发剂或者引发体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也避免了在以后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。

21乳液聚合体系中，不可逆凝胶和胶溶现象及机理胶溶现象：不加电解质，采用非电解质
引发剂和阴（阳）离子型乳化剂的乳液聚合体系，所得聚合物乳液为不可逆凝胶（体系完全不能流动），加入少量电解质到体系中，不可逆凝胶就转变成可自由流动的乳液，这种现象叫作胶溶现象。

机理：①一个乳胶粒看作一个很大的球形聚电解质大分子，并吸附乳化剂；②乳化剂发生水化作用，形成很厚的水化层，并吸附很多反离子；③乳胶粒数足够大时，不存在自由水相，乳胶粒依靠水化层的空间障碍作用维持稳定；④水化的乳胶粒接近电中性，彼此靠的很近形成三位网状氢键，使乳液失去流动性；⑤加入电解质后，电离生成的离子要发生水化作用，从水化乳胶粒上夺取水分，使乳胶粒水化层减薄，并破坏氢键；⑥电解质离子水化的结果，形成连续的水相，乳胶粒为不连续的分散相；⑦反离子也扩散进入自由水相，乳胶粒依靠静电斥力以及水化作用维持稳定；⑧由于加入电解质，破坏了立体结构，从而变成可自由流动的乳液。

22乳液聚合体系中，电解质所起的作用
①提高聚合反应速率；
②增大聚合物乳液的稳定性；
③改善聚合物乳液的流动性；
④在0 ℃以下的乳液聚合体系中作为防冻剂。