环保型银镀层防变色剂研究
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20~21 [6] 李玉明, 陈志敏, 刘梦琴. 钼酸盐缓蚀剂的机理与性能的影响因素[J].
衡阳师范学院学报, 2004, 12: 59~61 [7] 刘永辉. 电化学测试技术[M]. 北京: 北京航空学院出版社, 1992: 402~447 [8] 谷宁等. 表面活性剂对碳钢的缓蚀作用及与缓蚀剂的协同作用[J]. 表面技术,
配制浓度为5%的Na2S溶液，在室温条件下，将经过防变色剂处理的镀银 试样浸入其中，观察表面变色情况并记录变色时间。 1.3 腐蚀速度测试
室温下，在20mg/L的Na2S溶液中，采用动电位扫描法测量FBS防变色剂及其与 协同缓蚀剂在不同浓度下的腐蚀速度及缓蚀效率。实验在三电极体系下进行， 工作电极材料为银，面积为0.5cm2，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大 面积Pt片，恒电位仪及对数转换仪均选用ZF型，扫描速度为100mv/min。
采用动电位扫描法测试不同浓度防变色剂及协同缓蚀剂的腐蚀速度和缓蚀 效率[6-10]，结果如表3所示
表3 FBS防变色剂和协同缓蚀剂的缓蚀效率
测试参数 防变色剂
20mg/LNa2S
T51
空白液+0.2g/L FBS
空白液+0.2g/L FBS +0.5g/L柠檬酸盐
空白液+0.2g/L FBS +1.5g/L柠檬酸盐
Abstract: A kind of environmentally friendly anti-discoloration agent(FBS) for sliver coating was developed in this paper. The optimum concentration of FBS was established as 0.2g/L by experiments of H2S atmosphere exposition, Na2S soak and electrochemistry. The electrochemical experiments showed the agent had good synergistic and corrosion inhibition effect with other inhibitors. Keywords: silver coating; anti-discoloration; erosion speed
引言
银镀层具有光亮的银白色、优良的导电、导热及焊接性能；随着电子技术的日 益发展，银镀层广泛应用于计算机、通讯、家用消费类电子产品行业。但是银 镀层极易在大气环境中变色，由闪亮的光泽渐渐地转变为黄色、棕褐色，严重 的影响镀银层的外观；同时镀银层变色使镀银件的焊接性能下降、接触电阻增 加，电能损耗加大，电子设备的稳定性、可靠性下降[12]。镀银层变色问题已引起国内外学者的格外关注并进行了大量研究。在综合了 国内外有关防变色剂发展和研究的基础上，本文作者研制了一种环保型、水溶 性的镀银层防变色剂FBS，并深入研究了该防变色剂的性能。
1 实验部分
1.1 H2S气氛实验 实验条件按照GB/*5943-
86轻工产品金属镀层和化学处理的抗变色腐蚀实验方法进行。取一个干净的2.5 L干燥器，在其底部中间放置一个小烧杯，倒入稍微稀释的所需量浓硫酸,然后 盖上干燥器的挡板(上有许多孔)，将经过防变色剂处理的镀银试样编号后依次 放在挡板上。然后把所需要量的硫化钠加少量蒸馏水溶解后，通过挡板上孔洞 倒入小烧杯中，迅速盖上干燥器盖子，观察现象、记录数据。 1.2 Na2S浸渍实验
表2 FBS防变色剂和协同缓蚀剂的Na2S浸渍实验结果
腐蚀时间
(h)
1
2
3
5
防变色剂
T51
小部分黑斑
黑色扩散
大部分变黑
全部变黑
0.2g/L FBS
0.2g/L FBS+0.5g/L柠 檬酸盐 0.2g/L
FBS+1.5g/L柠檬酸 盐
0.2g/L FBS+2.0g/L柠檬酸
盐
不变色 不变色 小部分黑斑 小部分变黄
2 实验结果及讨论
2.1 抗变色性能 实验中，将研制的银镀层防变色剂FBS溶解到蒸馏水中，配制成不同浓度的
防变色溶液，镀银试样经过约0.5min的浸渍后冷风吹干，然后进行抗变色性能 测试[3-5]，并与市售的法国产防变色剂T51进行比较(实验用浓度为1份 T 51溶解在7份去离子水中所得)。实验结果及实验现象如表1和表2所示
空白液+0.2g/L FBS +2.0g/L柠檬酸盐
空白液+0.2g/L FBS +0.5g/L钼酸盐
空白液+0.2g/L FBS +1.0g/L钼酸盐
空白液+0.2g/L FBS +1.5g/L钼酸盐
空白液+0.2g/L FBS +2.0g/L钼酸盐
开路电位
vs.SCE/mv
-225 -301 -227
环保型银镀层防变色剂研究
郭国才 上海应用技术学院化学工程系，上海 200235
摘要：本文研发了一种环保型的银镀层防变色剂(FBS)，通过H2S气氛暴露实验 ，Na2S浸渍实验和电化学实验，研究了该防变色剂及与其它缓蚀剂复配时对银 镀层的防变色性能，确定了其最佳用量为0.2g/L。电化学实验表明，该防变色 剂与其它缓蚀剂具有很好的协同效应，缓蚀效率大幅度提高。 关键词：银镀层；防变色；腐蚀速度 中图分类号：TG174.42 文献标识码：A
小部分黑斑 小部分黑斑
黑色扩散 黑色扩散
全部变黑 全部变黑
黑色扩散
黑色扩散
黑色扩散
黄色扩散加深 黄色扩散加深 黄色扩散加深
0.2g/L FBS+0.5g/L 钼酸盐
小部分黑斑
大部分黑斑
黑色扩散
全部变黑
0.2g/L FBS+1.0g/L 钼酸盐
不变色
小部分黑斑
小部分黑斑
全部变黑
0.2g/L FBS+1.5g/L 钼酸盐
3 结论
通过抗变色性能的实验以及腐蚀速度和缓蚀效率的电化学实验，表明FBS防变 色剂的抗变色性能与市售的法国产T51型防变色剂的性能相当。并且当FBS与其 它物质共同使用时，缓蚀效率大大提高，FBS表现出了很好的协同效应。而且 ，该防变色剂不含铬、磷，其分解产物对环境友好。
参考文献 [1] 胡文, 刘艳, 朱知瑾. 镀银件腐蚀变色机理及防变色方法[J]. 材料保护, 2005, 7:
小部分 变黄
黄色扩散 小部分变黄 黄色扩散加深
加深
大面积深 褐色
不变色
不变色
小部分 变黄
小部分 变黄
不变色
不变色
不变色
小部分 变黑
不变色
不变色
不变色
小部分 变黑
黄色扩散
黄色扩散
黄色扩散
大部分 变黄
由以上实验结果可以看出，自制的环保型防变色剂FBS在浓度为0.2g/L时，
它的抗H2S腐蚀性能与市售的T51型防变色剂性能相当，当FBS防变色液中添加 协同缓蚀剂后，以钼酸盐浓度为0.5~1.5g/L，柠檬酸盐为0.5g/L时，抗H2S腐蚀 性能较好。
-205
腐蚀电流
μA
31.62 16.21 18.62
4.79
-208
5.01
-199
2.57
-14
2.57
-24
2.63
-36
4.67
168
3.98
缓蚀效率
%
0 48.74 41.12 84.85
84.16
91.87
91.87
91.68
85.23
87.41
实验结果表明，环保型防变色剂FBS在浓度为0.2g/L时，它的腐蚀电位及缓 蚀效率与市售的T51型防变色剂相当，这也验证ห้องสมุดไป่ตู้先前H2S气氛实验的结果。当 FBS防变色溶液中添加协同缓蚀剂后，腐蚀电位变正，缓蚀效率明显提高，与H 2S气氛实验及Na2S浸渍实验的结果相符合。 2.3 FBS防变色剂的性能
36~38 [2] 李贤成. 镀银防变色处理[J]. 材料保护, 2002, 11: 25~26 [3] 唐志远等. 防银变色及其机理的研究[J]. 电镀与精饰, 1999, 21(3): 51~62. [4] 易云波, 张宝根, 东树景. 镀银层抗变色能力测定方法效果的探讨[J].
电镀与涂饰, 2004, 10: 46~50 [5] 田开尚, 高复兴. 镀银件防变色处理工艺对比实验[J]. 电镀与精饰, 1992, 10:
FBS是一种新型的含O、C、N等原子的有机物防变色剂[11]，可以制备成溶 剂型和粉末型；有机分子中某些基团的引入可以改善FBS防变色剂的性能，使 得FBS能在银镀层表面形成稳定的、覆盖性良好的单元子层吸附膜，有效的防 止金属镀层的氧化变色，并且不会影响银镀层的表面性能。另外，该防变色剂 在水溶液中溶解性好、稳定性高，在盐溶液中的溶解度大，水中的分解产物排 入环境后在微生物作用下，分解为CO2和H2O，对环境无害。FBS不仅对银镀层 有很好的防变色性，同时，它对其它金属镀层如铜、锡、铁等也有很好的防变 色性能。
2003, 32(1): 57~58 [9] A.A.EI Warraky. The effect of sulphide ions on the corrosion inhibition of copper
in acidic chloride solutions[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 2003, 50(1): 40~46 [10] J.L.Polo, P.Pinilla, et al. Trifenylmethane compounds as copper corrosion inhibitors in hydrochloric acid solution[J]. Corrosion, 2003, 59(5): 414~422 [11] 郭国才. 缓蚀剂在电镀技术中的应用[J]. 电镀与环保, 2002, 22(6): 7~8
大部分黑斑
0.2g/L FBS+2.0g/L 钼酸盐
大部分黑斑
黑色扩散 黑色扩散
黑色扩散
全部变黑
黑色扩散
大部分变黑
从实验结果来看，在FBS防变色剂浓度为0.2g/L时，以及协同缓蚀剂 0.2g/L FBS+0.5g/L 柠檬酸盐，0.2g/LFBS+1.0g/L 钼酸盐，它们耐Na2S的腐蚀性能较好，单一的市售防变色剂T 51在Na2S浸渍中很快变色。 2.2 电化学测试
腐蚀时间 (h)
防变色剂
T51
表1 FBS防变色剂和协同缓蚀剂的抗H2S实验结果
0.25
1
3
5
不变色
不变色
不变色
不变色
0.2g/L FBS
0.2g/L FBS+0.5g/L柠 檬酸盐 0.2g/L
FBS+1.5g/L柠檬酸 盐
不变色 不变色 不变色
不变色
不变色
不变色
小部分变黄
小部分变黄 小部分变黄
不变色
Study on Environmentally Friendly Anti-discoloration Agent for Silver Coating GUO Guo-cai
(School of Chemical Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235)
黄色扩散 加深
小部分 变黄
24
小部分 变黄 小部分 变黄
小部分 变黑
小部分 褐色
0.2g/L FBS+2.0g/L柠檬酸
盐
0.2g/L FBS+0.5g/L 钼酸盐
不变色 不变色
0.2g/L FBS+1.0g/L 钼酸盐
不变色
0.2g/L FBS+1.5g/L 钼酸盐
不变色
0.2g/L FBS+2.0g/L 钼酸盐
衡阳师范学院学报, 2004, 12: 59~61 [7] 刘永辉. 电化学测试技术[M]. 北京: 北京航空学院出版社, 1992: 402~447 [8] 谷宁等. 表面活性剂对碳钢的缓蚀作用及与缓蚀剂的协同作用[J]. 表面技术,
配制浓度为5%的Na2S溶液，在室温条件下，将经过防变色剂处理的镀银 试样浸入其中，观察表面变色情况并记录变色时间。 1.3 腐蚀速度测试
室温下，在20mg/L的Na2S溶液中，采用动电位扫描法测量FBS防变色剂及其与 协同缓蚀剂在不同浓度下的腐蚀速度及缓蚀效率。实验在三电极体系下进行， 工作电极材料为银，面积为0.5cm2，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大 面积Pt片，恒电位仪及对数转换仪均选用ZF型，扫描速度为100mv/min。
采用动电位扫描法测试不同浓度防变色剂及协同缓蚀剂的腐蚀速度和缓蚀 效率[6-10]，结果如表3所示
表3 FBS防变色剂和协同缓蚀剂的缓蚀效率
测试参数 防变色剂
20mg/LNa2S
T51
空白液+0.2g/L FBS
空白液+0.2g/L FBS +0.5g/L柠檬酸盐
空白液+0.2g/L FBS +1.5g/L柠檬酸盐
Abstract: A kind of environmentally friendly anti-discoloration agent(FBS) for sliver coating was developed in this paper. The optimum concentration of FBS was established as 0.2g/L by experiments of H2S atmosphere exposition, Na2S soak and electrochemistry. The electrochemical experiments showed the agent had good synergistic and corrosion inhibition effect with other inhibitors. Keywords: silver coating; anti-discoloration; erosion speed
引言
银镀层具有光亮的银白色、优良的导电、导热及焊接性能；随着电子技术的日 益发展，银镀层广泛应用于计算机、通讯、家用消费类电子产品行业。但是银 镀层极易在大气环境中变色，由闪亮的光泽渐渐地转变为黄色、棕褐色，严重 的影响镀银层的外观；同时镀银层变色使镀银件的焊接性能下降、接触电阻增 加，电能损耗加大，电子设备的稳定性、可靠性下降[12]。镀银层变色问题已引起国内外学者的格外关注并进行了大量研究。在综合了 国内外有关防变色剂发展和研究的基础上，本文作者研制了一种环保型、水溶 性的镀银层防变色剂FBS，并深入研究了该防变色剂的性能。
1 实验部分
1.1 H2S气氛实验 实验条件按照GB/*5943-
86轻工产品金属镀层和化学处理的抗变色腐蚀实验方法进行。取一个干净的2.5 L干燥器，在其底部中间放置一个小烧杯，倒入稍微稀释的所需量浓硫酸,然后 盖上干燥器的挡板(上有许多孔)，将经过防变色剂处理的镀银试样编号后依次 放在挡板上。然后把所需要量的硫化钠加少量蒸馏水溶解后，通过挡板上孔洞 倒入小烧杯中，迅速盖上干燥器盖子，观察现象、记录数据。 1.2 Na2S浸渍实验
表2 FBS防变色剂和协同缓蚀剂的Na2S浸渍实验结果
腐蚀时间
(h)
1
2
3
5
防变色剂
T51
小部分黑斑
黑色扩散
大部分变黑
全部变黑
0.2g/L FBS
0.2g/L FBS+0.5g/L柠 檬酸盐 0.2g/L
FBS+1.5g/L柠檬酸 盐
0.2g/L FBS+2.0g/L柠檬酸
盐
不变色 不变色 小部分黑斑 小部分变黄
2 实验结果及讨论
2.1 抗变色性能 实验中，将研制的银镀层防变色剂FBS溶解到蒸馏水中，配制成不同浓度的
防变色溶液，镀银试样经过约0.5min的浸渍后冷风吹干，然后进行抗变色性能 测试[3-5]，并与市售的法国产防变色剂T51进行比较(实验用浓度为1份 T 51溶解在7份去离子水中所得)。实验结果及实验现象如表1和表2所示
空白液+0.2g/L FBS +2.0g/L柠檬酸盐
空白液+0.2g/L FBS +0.5g/L钼酸盐
空白液+0.2g/L FBS +1.0g/L钼酸盐
空白液+0.2g/L FBS +1.5g/L钼酸盐
空白液+0.2g/L FBS +2.0g/L钼酸盐
开路电位
vs.SCE/mv
-225 -301 -227
环保型银镀层防变色剂研究
郭国才 上海应用技术学院化学工程系，上海 200235
摘要：本文研发了一种环保型的银镀层防变色剂(FBS)，通过H2S气氛暴露实验 ，Na2S浸渍实验和电化学实验，研究了该防变色剂及与其它缓蚀剂复配时对银 镀层的防变色性能，确定了其最佳用量为0.2g/L。电化学实验表明，该防变色 剂与其它缓蚀剂具有很好的协同效应，缓蚀效率大幅度提高。 关键词：银镀层；防变色；腐蚀速度 中图分类号：TG174.42 文献标识码：A
小部分黑斑 小部分黑斑
黑色扩散 黑色扩散
全部变黑 全部变黑
黑色扩散
黑色扩散
黑色扩散
黄色扩散加深 黄色扩散加深 黄色扩散加深
0.2g/L FBS+0.5g/L 钼酸盐
小部分黑斑
大部分黑斑
黑色扩散
全部变黑
0.2g/L FBS+1.0g/L 钼酸盐
不变色
小部分黑斑
小部分黑斑
全部变黑
0.2g/L FBS+1.5g/L 钼酸盐
3 结论
通过抗变色性能的实验以及腐蚀速度和缓蚀效率的电化学实验，表明FBS防变 色剂的抗变色性能与市售的法国产T51型防变色剂的性能相当。并且当FBS与其 它物质共同使用时，缓蚀效率大大提高，FBS表现出了很好的协同效应。而且 ，该防变色剂不含铬、磷，其分解产物对环境友好。
参考文献 [1] 胡文, 刘艳, 朱知瑾. 镀银件腐蚀变色机理及防变色方法[J]. 材料保护, 2005, 7:
小部分 变黄
黄色扩散 小部分变黄 黄色扩散加深
加深
大面积深 褐色
不变色
不变色
小部分 变黄
小部分 变黄
不变色
不变色
不变色
小部分 变黑
不变色
不变色
不变色
小部分 变黑
黄色扩散
黄色扩散
黄色扩散
大部分 变黄
由以上实验结果可以看出，自制的环保型防变色剂FBS在浓度为0.2g/L时，
它的抗H2S腐蚀性能与市售的T51型防变色剂性能相当，当FBS防变色液中添加 协同缓蚀剂后，以钼酸盐浓度为0.5~1.5g/L，柠檬酸盐为0.5g/L时，抗H2S腐蚀 性能较好。
-205
腐蚀电流
μA
31.62 16.21 18.62
4.79
-208
5.01
-199
2.57
-14
2.57
-24
2.63
-36
4.67
168
3.98
缓蚀效率
%
0 48.74 41.12 84.85
84.16
91.87
91.87
91.68
85.23
87.41
实验结果表明，环保型防变色剂FBS在浓度为0.2g/L时，它的腐蚀电位及缓 蚀效率与市售的T51型防变色剂相当，这也验证ห้องสมุดไป่ตู้先前H2S气氛实验的结果。当 FBS防变色溶液中添加协同缓蚀剂后，腐蚀电位变正，缓蚀效率明显提高，与H 2S气氛实验及Na2S浸渍实验的结果相符合。 2.3 FBS防变色剂的性能
36~38 [2] 李贤成. 镀银防变色处理[J]. 材料保护, 2002, 11: 25~26 [3] 唐志远等. 防银变色及其机理的研究[J]. 电镀与精饰, 1999, 21(3): 51~62. [4] 易云波, 张宝根, 东树景. 镀银层抗变色能力测定方法效果的探讨[J].
电镀与涂饰, 2004, 10: 46~50 [5] 田开尚, 高复兴. 镀银件防变色处理工艺对比实验[J]. 电镀与精饰, 1992, 10:
FBS是一种新型的含O、C、N等原子的有机物防变色剂[11]，可以制备成溶 剂型和粉末型；有机分子中某些基团的引入可以改善FBS防变色剂的性能，使 得FBS能在银镀层表面形成稳定的、覆盖性良好的单元子层吸附膜，有效的防 止金属镀层的氧化变色，并且不会影响银镀层的表面性能。另外，该防变色剂 在水溶液中溶解性好、稳定性高，在盐溶液中的溶解度大，水中的分解产物排 入环境后在微生物作用下，分解为CO2和H2O，对环境无害。FBS不仅对银镀层 有很好的防变色性，同时，它对其它金属镀层如铜、锡、铁等也有很好的防变 色性能。
2003, 32(1): 57~58 [9] A.A.EI Warraky. The effect of sulphide ions on the corrosion inhibition of copper
in acidic chloride solutions[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 2003, 50(1): 40~46 [10] J.L.Polo, P.Pinilla, et al. Trifenylmethane compounds as copper corrosion inhibitors in hydrochloric acid solution[J]. Corrosion, 2003, 59(5): 414~422 [11] 郭国才. 缓蚀剂在电镀技术中的应用[J]. 电镀与环保, 2002, 22(6): 7~8
大部分黑斑
0.2g/L FBS+2.0g/L 钼酸盐
大部分黑斑
黑色扩散 黑色扩散
黑色扩散
全部变黑
黑色扩散
大部分变黑
从实验结果来看，在FBS防变色剂浓度为0.2g/L时，以及协同缓蚀剂 0.2g/L FBS+0.5g/L 柠檬酸盐，0.2g/LFBS+1.0g/L 钼酸盐，它们耐Na2S的腐蚀性能较好，单一的市售防变色剂T 51在Na2S浸渍中很快变色。 2.2 电化学测试
腐蚀时间 (h)
防变色剂
T51
表1 FBS防变色剂和协同缓蚀剂的抗H2S实验结果
0.25
1
3
5
不变色
不变色
不变色
不变色
0.2g/L FBS
0.2g/L FBS+0.5g/L柠 檬酸盐 0.2g/L
FBS+1.5g/L柠檬酸 盐
不变色 不变色 不变色
不变色
不变色
不变色
小部分变黄
小部分变黄 小部分变黄
不变色
Study on Environmentally Friendly Anti-discoloration Agent for Silver Coating GUO Guo-cai
(School of Chemical Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235)
黄色扩散 加深
小部分 变黄
24
小部分 变黄 小部分 变黄
小部分 变黑
小部分 褐色
0.2g/L FBS+2.0g/L柠檬酸
盐
0.2g/L FBS+0.5g/L 钼酸盐
不变色 不变色
0.2g/L FBS+1.0g/L 钼酸盐
不变色
0.2g/L FBS+1.5g/L 钼酸盐
不变色
0.2g/L FBS+2.0g/L 钼酸盐