第九章 核磁共振、红外光谱和

C C C N
2100~2200 2240~2280
OH伸缩振动
游离 OH
缔合 OH
3600 (中)
3300 (强，宽)
NH伸缩振动
NH2
NH
3400（中）
3300（中）
CH伸缩振动（饱和C）
CH伸缩振动（不饱和C）
烯
苯
2850
2870 2925 2960
3080（中）
3030（弱）
2500-2000cm-1 三键和垒积双键伸缩振动
Example 3
ν/ Hz
(b)
O ClCH2COCH2CH3
(c) (b) (a)
4H
(c)
(a) 3H
吸收峰 的交盖
图8.19
2–氯乙酸乙酯的1H–NMR谱图 δ
Example 4
Example 5 .说明下列化合物结构的正确性
9.2 红外光谱
双原子分子振动
经典力学解释：质量分别为m1和m2的原 子，依靠类似弹簧的化学键连在一起。
IR谱图
吸收峰的强度
1–己烯红外光谱图
吸收峰的位置
9.2.2.3 振动的偶合---多原子分子振动
伸缩振动 对称伸缩振动 反对称伸缩振动
对称伸缩振动，以-CH3为例
弯曲振动 剪式振动 摇摆振 动 不对称伸缩振动 面外弯 曲
剪图的六个区域
4000-2500cm-1
X-H伸缩振动区
3200~3600 2500~3600 3350~3500 3310~3320 3000~3100 2850~2950 1025~1200
三键
C H C H C H C O
C C C O 醛和酮 羧酸 酸酐 酰卤 酯 酰胺
1620~1680 1710~1750 1700~1725 1800~1850 和 1740~1790 1770~1815 1730~1750 1680~1700
O
O
图1 图1所示结构分子在图2分子结构与过渡金属Pd形成的配合物的催化下加氢，问 可能产生的立体异构有几种？
图2
分离
常 规 分 离 方 法
液相色谱
气相色谱
结构鉴定
核磁共振
质谱
红外光谱
拉曼光谱
GC-MS
LC-MS
电磁波谱与波谱分析方法
电磁波谱区域与类型：
γ
射 线
X 射 线
远 紫 外 线
紫 外 线
特别是近20年来，随着超导磁体和脉冲傅立叶变换法的普及，NMR的新技术、 新方法不断涌现，如二维核磁共振技术、差谱技术及固体核磁共振技术的发展， 使核磁共振的分析方法和技术不断完善，应用范围日趋扩大，样品用量大大减小，
灵敏度大大提高。NMR也可以作定量分析，但误差较大，不能应用于痕量分析。
产品型号： 300MHz
x s 106 ( ppm) s
[note]建立电子云密度→屏蔽效应() →化学位移（） →图谱中的位置（靠左或靠右）的关系(低场或高场）。
0.5~5.5 ROH
0.4~3.5
N H
O
2.1 CH3C 3.7 CH3O－ 1.8 CH3C = C 10~13 RCOOH
E1
第九章
核磁共振、红外光谱和质谱
9.1 核磁共振
1945年以F. Bloch和E.M.Pucell为首的两个研究小组几乎同时发现 了核磁共振(nuclear magnetic resonance) 现象.他们二人因此而获得 1952年诺贝尔物理奖.今天核磁共振已成为鉴定有机化合物及研究化学 动力学等的极为重要的方法.核磁共振能提供四种结构信息:化学位移、 偶合常数、核信号强度和驰豫时间。通过这些信息的分析，可以了解特 定原子的化学环境、原子个数、邻近基团的种类及分子的空间构型。所 以核磁共振在化学、生物学、医学和材料科学等领域的应用日趋广泛。
可 见 光
近 红 外 线
中 红 外 线
远 红 外 线
微 波
无 线 电 磁 波
分子结构与吸收光谱的关系：
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5μm 25μm 100cm 1m 500μm
E2
ΔE
ν
h
= Δ E = E2 －E1
电子能级：UV 振动能级：IR 原子核自旋能级：NMR
烯烃
伸缩振动
＝C－H： 3100 ~ 3010 cm-1(中) 不对称烯烃C＝C： 1680 ~ 1620 cm-1(中) 面外弯曲振动 ＝C－H： 1000 ~ 650 cm-1
各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1)
910, 990 890 顺–RCH CHR' 665~730 反–RCH CHR' 960~980 R2C CHR' 790~840
观察现象:
(a)
(b)
CH3 CH2Br
自旋裂分（spin-spin splitting ),耦合常数 （coupling constant),J表示，单位Hz
H H C H Ha Ha对Hb的耦合 H0 Hb Hb对Ha的耦合 CHCl2
不同自旋状态 产生不同强度 的感生磁场。
n+1规律
与某一质子邻近的质子数为n时,核磁共振信号裂分为 n+1重峰,其强度如下:
RCH CH2 R2C CH2
1–己烯的红外光谱图
(E)–2–己烯的红外光谱图
(Z)–3–己烯的红外光谱图
(3) 炔烃
伸缩振动 末端炔烃≡C－H 不对称炔烃C≡C 3300 cm-1(强而尖) 2150 cm-1 弯曲振动 末端炔烃≡C－H 700-600 cm-1 (强而宽)
﹣CH2
1375
1460（中）
8.2.3
有机化合物红外光谱举例 伸缩振动 2960 ~ 2850 cm-1
(1) 烷烃 C H
面内弯曲振动
C H (－CH2―) C H (－CH3)
异丙基或叔丁基: 双峰
1467 cm-1 1470, 1380 cm-1
2–甲基庚烷的红外光谱图
2,2–二甲基己烷的红外光谱图
与某一质子邻近的等价 质子数
1 2
峰裂数
多重峰各峰的强度
2(d) 3(t)
1:1 1:2:1
3 4
5
4(q) 5
6
1:3:3:1 1:4:6:4:1
1:5:10:10:5:1
Example 1
Example 2
(a) (b) (c) (d) CH3CH2CHCH3
Cl
δ
2–氯丁烷的1H–NMR谱图
2500-2000cm-1
2000-1500cm-1 1500-1300cm-1 1300-910cm-1 910cm-1以下
三键伸缩振动区
双键伸缩振动区 C-H弯曲振动区 单键伸缩振动区 苯环取代
常见有机化合物基团的特征频率 化学键类型 频率 cm-1 化学键类型
频率 cm-1
双键
伸缩振动 单键 O H(醇、酚) O H(羧酸) N H
0.9
电子在外加磁场中所产生的感生磁 场是有方向性的。
H H H H0 H H H Deshielding effect Shielding effect
9.1.2.4
等价质子和不等价质子
化学位移不同的质子称为化学不等价质子 （chemically nonequivalent).判断两个质子是否化 学等价的方法是将它们分别用一个试验基团取代，如 两个质子被取代后得到同一结构，则它们是等价的。
分子振动的频率
1 2
k


m1 * m2 m1 m2
入射光频率与分子振动频率相等时，分子 将吸收入射光，振动振幅加大，产生吸收光谱.
9.2.2.2 质量和力常数的影响
问题1: O-H,N-H,C-H等键的振动频率(ν)与CC,C-N,C-O等键相比,谁大? 问题2: 单键,双键和三键k值的大小规律?
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1.1 核磁共振基本原理
核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。原子核是带正电的粒子。 其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有 存在自旋运动的原子核才有磁矩。 原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。I=0的原子核没有自旋运动， I 不等于0的原子核有自旋运动。 原子核可按I 的数值分为以下三类。
NO2
Br CH3 H H
9.1.2.5
积分曲线
在1H NMR谱图中有几组峰表示样品中有几种化学 不等价的质子，每一组峰的强度，即其面积，则与质 子的数目成正比，根据各峰组的面积比，可以推测各 种质子的数目比。
不同结构环境的化学位移见表9.1。
自旋-自旋裂分(spin-spin splitting)
炔 C≡C
－C≡N
O﹦C﹦O
(反对称体)
2140(中)
2240(中)
2350(中)
2000-1500cm-1 双键伸缩振动
羰基
芳环
C=C 双键
～1600（中）
～1500（中）
1740（强）
1640（强）
1500-1300cm-1 C-H弯曲振动
﹣CH3
1460 1380（中）
﹣C﹣CH3 CH3
一个实例:
9.1.2
化学位移
1950年，W. G. Proctor 和当时旅美学者虞福春 研究硝酸铵的14N NMR时，发现硝酸铵的共振谱线为两 条。显然，这两条谱线对应硝酸铵中的铵离子和硝酸 根离子，即核磁共振信号可反映同一种核的不同化学 位移。 有机化合物中的质子与独立的质子不同，它的周围 还有电子，在电子的影响下，有机化合物中质子的核 磁共振信号的位置与独立的质子不同。 化学位移（chemical shift):原子核如质子由于化 学环境所引起的核磁共振信号位置的变化。
H0
(a)
(b)
(a)磁矩与H0同向平行,能级较低 (b)磁矩与H0反向平行,能级较高
激发态 能 量 (E) ΔE
无线电波(rf) 辐射 ΔE ΔE 样品 吸收能量
E2
E1
0
1.409
2.349
外加磁场感应强度(B0/T)
△E =γh B0
/ 2π =h
ν
ν= γB0 / 2π
γ：磁旋比 h：Plank常量 B0：外加磁场感应强度 ν ：无线电波的频率
H
CH3 N
1.5 R3CH 1.25 R2CH2
3.0
C C
H
C O
Ar－H
4.5~6.5
H C CR
2~3
4.0 3.0 2.0
0.9 CH3R
1.0 0.0
10.0 9.0
8.0
7.0
6.0
δ
5.0
一些官能团中质子的化学位移
例：在CH3X型化合物中，X的电负性越大，甲基碳原子上的电子云 密度越小，同样甲基上质子的电子云密度越小，屏蔽作用越小， 化学位移越大，在低场出现。
质子在不同化学环境下的核磁共振信号
独立质子
(a)
(b)
有机混合物中的质子 低磁场 高磁场
9.1.2.1 屏蔽常数(shielding constant)和屏蔽效应（shielding effect)
由于分子中电子对质子有屏蔽作用，电子在外加磁场中产生感生磁 场，其方向与外加磁场相反。因此，实际上作用于质子的磁场强度比外 加磁场小。
Eur. J. Org. Chem. 2005, 2811–2821
Synthesis of Chiral Catalyst Modifiers by Hydrosilylation of Cinchonidine and Their Application in the Hydrogenation of 1-Phenylpropane-1,2-dione and Ethyl Pyruvate on a Supported Pt/Al2O3 Catalyst
H
Cl H H
H
Cl Cl Cl
CH3F 4.3 CH3F 4.3 CHCl3
7.3
CH3Cl 3.1 CH3OCH3 3.2 CH2Cl2
5.3
CH3Br 2.7 (CH3)3N 2.2 CHCl3
3.1
CH3I 2.2 CH3CH3 0.9
磁各向异性效应
例：
H H
7.3 5.3
H CH3CH3 H
x s 106 ( ppm) s
化学位移（）=（信号位置-TMS峰的位置）X106/核磁共振所用 仪器的频率MHz 用ppm单位表示化学位移与仪器的频率无关。
9.1.2.3 结构对化学位移的影响
质子在不同的结构中经受的屏蔽效应()不同，其 化学位移也不同。 =B0(1-)/2
9.1.2.2 化学位移的测定
有机化合物质子所经受的屏蔽效应可以用它对标准物质的化学位移 来进行比较。常用的标准物质为四甲基硅烷（CH4)4Si (TMS)。
CHO Cl
Cl
化学位移的计算方法
待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的 吸收频率x和s，以下式来表示化学位移：
在Proctor等人发现了硝酸铵氮谱的多重性之后， Gutowsky等人在1951年报道了另一种峰的多重峰现象。 他们发现POCl2F溶液的19F NMR谱图中存在两条谱线， 而分子中只有一个F原子，显然这两条谱线是不能用化 学位移来解释的，由此发现了自旋-自旋耦合（spinspin coupling).