第九章 核磁共振、红外光谱和

E1
第九章
核磁共振、红外光谱和质谱
9.1 核磁共振
1945年以F. Bloch和E.M.Pucell为首的两个研究小组几乎同时发现 了核磁共振(nuclear magnetic resonance) 现象.他们二人因此而获得 1952年诺贝尔物理奖.今天核磁共振已成为鉴定有机化合物及研究化学 动力学等的极为重要的方法.核磁共振能提供四种结构信息:化学位移、 偶合常数、核信号强度和驰豫时间。通过这些信息的分析，可以了解特 定原子的化学环境、原子个数、邻近基团的种类及分子的空间构型。所 以核磁共振在化学、生物学、医学和材料科学等领域的应用日趋广泛。
3200~3600 2500~3600 3350~3500 3310~3320 3000~3100 2850~2950 1025~1200
三键
C H C H C H C O
C C C O 醛和酮 羧酸 酸酐 酰卤 酯 酰胺
1620~1680 1710~1750 1700~1725 1800~1850 和 1740~1790 1770~1815 1730~1750 1680~1700
一个实例:
9.1.2
化学位移
1950年，W. G. Proctor 和当时旅美学者虞福春 研究硝酸铵的14N NMR时，发现硝酸铵的共振谱线为两 条。显然，这两条谱线对应硝酸铵中的铵离子和硝酸 根离子，即核磁共振信号可反映同一种核的不同化学 位移。 有机化合物中的质子与独立的质子不同，它的周围 还有电子，在电子的影响下，有机化合物中质子的核 磁共振信号的位置与独立的质子不同。 化学位移（chemical shift):原子核如质子由于化 学环境所引起的核磁共振信号位置的变化。
炔 C≡C
－C≡N
O﹦C﹦O
(反对称体)
2140(中)
2240(中)
2350(中)
2000-1500cm-1 双键伸缩振动
羰基
芳环
C=C 双键
～1600（中）
～1500（中）
1740（强）
1640（强）
1500-1300cm-1 C-H弯曲振动
﹣CH3
1460 1380（中）
﹣C﹣CH3 CH3
9.1.2.2 化学位移的测定
有机化合物质子所经受的屏蔽效应可以用它对标准物质的化学位移 来进行比较。常用的标准物质为四甲基硅烷（CH4)4Si (TMS)。
CHO Cl
Cl
化学位移的计算方法
待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的 吸收频率x和s，以下式来表示化学位移：
0.9
电子在外加磁场中所产生的感生磁 场是有方向性的。
H H H H0 H H H Deshielding effect Shielding effect
9.1.2.4
等价质子和不等价质子
化学位移不同的质子称为化学不等价质子 （chemically nonequivalent).判断两个质子是否化 学等价的方法是将它们分别用一个试验基团取代，如 两个质子被取代后得到同一结构，则它们是等价的。
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1.1 核磁共振基本原理
核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。原子核是带正电的粒子。 其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有 存在自旋运动的原子核才有磁矩。 原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。I=0的原子核没有自旋运动， I 不等于0的原子核有自旋运动。 原子核可按I 的数值分为以下三类。
在Proctor等人发现了硝酸铵氮谱的多重性之后， Gutowsky等人在1951年报道了另一种峰的多重峰现象。 他们发现POCl2F溶液的19F NMR谱图中存在两条谱线， 而分子中只有一个F原子，显然这两条谱线是不能用化 学位移来解释的，由此发现了自旋-自旋耦合（spinspin coupling).
烯烃
伸缩振动
＝C－H： 3100 ~ 3010 cm-1(中) 不对称烯烃C＝C： 1680 ~ 1620 cm-1(中) 面外弯曲振动 ＝C－H： 1000 ~ 650 cm-1
各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1)
910, 990 890 顺–RCH CHR' 665~730 反–RCH CHR' 960~980 R2C CHR' 790~840
C C C N
2100~2200 2240~2280
OH伸缩振动
游离 OH
缔合 OH
3600 (中)
3300 (强，宽)
NH伸缩振动
NH2
NH
3400（中）
3300（中）
CH伸缩振动（饱和C）
CH伸缩振动（不饱和C）
烯
苯
2850
2870 2925 2960
3080（中）
3030（弱）
2500-2000cm-1 三键和垒积双键伸缩振动Байду номын сангаас
特别是近20年来，随着超导磁体和脉冲傅立叶变换法的普及，NMR的新技术、 新方法不断涌现，如二维核磁共振技术、差谱技术及固体核磁共振技术的发展， 使核磁共振的分析方法和技术不断完善，应用范围日趋扩大，样品用量大大减小，
灵敏度大大提高。NMR也可以作定量分析，但误差较大，不能应用于痕量分析。
产品型号： 300MHz
x s 106 ( ppm) s
化学位移（）=（信号位置-TMS峰的位置）X106/核磁共振所用 仪器的频率MHz 用ppm单位表示化学位移与仪器的频率无关。
9.1.2.3 结构对化学位移的影响
质子在不同的结构中经受的屏蔽效应()不同，其 化学位移也不同。 =B0(1-)/2
观察现象:
(a)
(b)
CH3 CH2Br
自旋裂分（spin-spin splitting ),耦合常数 （coupling constant),J表示，单位Hz
H H C H Ha Ha对Hb的耦合 H0 Hb Hb对Ha的耦合 CHCl2
不同自旋状态 产生不同强度 的感生磁场。
n+1规律
与某一质子邻近的质子数为n时,核磁共振信号裂分为 n+1重峰,其强度如下:
H0
(a)
(b)
(a)磁矩与H0同向平行,能级较低 (b)磁矩与H0反向平行,能级较高
激发态 能 量 (E) ΔE
无线电波(rf) 辐射 ΔE ΔE 样品 吸收能量
E2
E1
0
1.409
2.349
外加磁场感应强度(B0/T)
△E =γh B0
/ 2π =h
ν
ν= γB0 / 2π
γ：磁旋比 h：Plank常量 B0：外加磁场感应强度 ν ：无线电波的频率
可 见 光
近 红 外 线
中 红 外 线
远 红 外 线
微 波
无 线 电 磁 波
分子结构与吸收光谱的关系：
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5μm 25μm 100cm 1m 500μm
E2
ΔE
ν
h
= Δ E = E2 －E1
电子能级：UV 振动能级：IR 原子核自旋能级：NMR
Eur. J. Org. Chem. 2005, 2811–2821
Synthesis of Chiral Catalyst Modifiers by Hydrosilylation of Cinchonidine and Their Application in the Hydrogenation of 1-Phenylpropane-1,2-dione and Ethyl Pyruvate on a Supported Pt/Al2O3 Catalyst
与某一质子邻近的等价 质子数
1 2
峰裂数
多重峰各峰的强度
2(d) 3(t)
1:1 1:2:1
3 4
5
4(q) 5
6
1:3:3:1 1:4:6:4:1
1:5:10:10:5:1
Example 1
Example 2
(a) (b) (c) (d) CH3CH2CHCH3
Cl
δ
2–氯丁烷的1H–NMR谱图
RCH CH2 R2C CH2
1–己烯的红外光谱图
(E)–2–己烯的红外光谱图
(Z)–3–己烯的红外光谱图
(3) 炔烃
伸缩振动 末端炔烃≡C－H 不对称炔烃C≡C 3300 cm-1(强而尖) 2150 cm-1 弯曲振动 末端炔烃≡C－H 700-600 cm-1 (强而宽)
H
CH3 N
1.5 R3CH 1.25 R2CH2
3.0
C C
H
C O
Ar－H
4.5~6.5
H C CR
2~3
4.0 3.0 2.0
0.9 CH3R
1.0 0.0
10.0 9.0
8.0
7.0
6.0
δ
5.0
一些官能团中质子的化学位移
例：在CH3X型化合物中，X的电负性越大，甲基碳原子上的电子云 密度越小，同样甲基上质子的电子云密度越小，屏蔽作用越小， 化学位移越大，在低场出现。
H
Cl H H
H
Cl Cl Cl
CH3F 4.3 CH3F 4.3 CHCl3
7.3
CH3Cl 3.1 CH3OCH3 3.2 CH2Cl2
5.3
CH3Br 2.7 (CH3)3N 2.2 CHCl3
3.1
CH3I 2.2 CH3CH3 0.9
磁各向异性效应
例：
H H
7.3 5.3
H CH3CH3 H
O
O
图1 图1所示结构分子在图2分子结构与过渡金属Pd形成的配合物的催化下加氢，问 可能产生的立体异构有几种？
图2
分离
常 规 分 离 方 法
液相色谱
气相色谱
结构鉴定
核磁共振
质谱
红外光谱
拉曼光谱
GC-MS
LC-MS
电磁波谱与波谱分析方法
电磁波谱区域与类型：
γ
射 线
X 射 线
远 紫 外 线
紫 外 线
Example 3
ν/ Hz
(b)
O ClCH2COCH2CH3
(c) (b) (a)
4H
(c)
(a) 3H
吸收峰 的交盖
图8.19
2–氯乙酸乙酯的1H–NMR谱图 δ
Example 4
Example 5 .说明下列化合物结构的正确性
9.2 红外光谱
双原子分子振动
经典力学解释：质量分别为m1和m2的原 子，依靠类似弹簧的化学键连在一起。
分子振动的频率
1 2
k


m1 * m2 m1 m2
入射光频率与分子振动频率相等时，分子 将吸收入射光，振动振幅加大，产生吸收光谱.
9.2.2.2 质量和力常数的影响
问题1: O-H,N-H,C-H等键的振动频率(ν)与CC,C-N,C-O等键相比,谁大? 问题2: 单键,双键和三键k值的大小规律?
﹣CH2
1375
1460（中）
8.2.3
有机化合物红外光谱举例 伸缩振动 2960 ~ 2850 cm-1
(1) 烷烃 C H
面内弯曲振动
C H (－CH2―) C H (－CH3)
异丙基或叔丁基: 双峰
1467 cm-1 1470, 1380 cm-1
2–甲基庚烷的红外光谱图
2,2–二甲基己烷的红外光谱图
2500-2000cm-1
2000-1500cm-1 1500-1300cm-1 1300-910cm-1 910cm-1以下
三键伸缩振动区
双键伸缩振动区 C-H弯曲振动区 单键伸缩振动区 苯环取代
常见有机化合物基团的特征频率 化学键类型 频率 cm-1 化学键类型
频率 cm-1
双键
伸缩振动 单键 O H(醇、酚) O H(羧酸) N H
质子在不同化学环境下的核磁共振信号
独立质子
(a)
(b)
有机混合物中的质子 低磁场 高磁场
9.1.2.1 屏蔽常数(shielding constant)和屏蔽效应（shielding effect)
由于分子中电子对质子有屏蔽作用，电子在外加磁场中产生感生磁 场，其方向与外加磁场相反。因此，实际上作用于质子的磁场强度比外 加磁场小。
x s 106 ( ppm) s
[note]建立电子云密度→屏蔽效应() →化学位移（） →图谱中的位置（靠左或靠右）的关系(低场或高场）。
0.5~5.5 ROH
0.4~3.5
N H
O
2.1 CH3C 3.7 CH3O－ 1.8 CH3C = C 10~13 RCOOH
NO2
Br CH3 H H
9.1.2.5
积分曲线
在1H NMR谱图中有几组峰表示样品中有几种化学 不等价的质子，每一组峰的强度，即其面积，则与质 子的数目成正比，根据各峰组的面积比，可以推测各 种质子的数目比。
不同结构环境的化学位移见表9.1。
自旋-自旋裂分(spin-spin splitting)
IR谱图
吸收峰的强度
1–己烯红外光谱图
吸收峰的位置
9.2.2.3 振动的偶合---多原子分子振动
伸缩振动 对称伸缩振动 反对称伸缩振动
对称伸缩振动，以-CH3为例
弯曲振动 剪式振动 摇摆振 动 不对称伸缩振动 面外弯 曲
剪式振动
摇摆振动
扭曲振动
红外光谱图的六个区域
4000-2500cm-1
X-H伸缩振动区