有机电致发光器件工作原理

有机电致发光器件工作原理

1.1 有机材料的电子跃迁过程

有机电致发光的发光机理：在外电场作用下，空穴和电子分别注入到有机材料中，在有机层中相遇复合形成激子，释放出能量，同时将能量传递给有机发光材料的分子，使其从基态跃迁到激发态，由于激发态很不稳定，受激分子发生辐射跃迁从激发态回到基态产生发光现象。

一般将有机物质分子的状态分为基态与激发态。基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，其分子中的电子的排布完全遵从能量最低原理，泡利不相容原理和洪特规则。激发态是指物质分子受到光或其他的辐射使其能量达到一个更高的值时，变为一个不稳定的状态，被激发后称分子处于激发态。通常将分子的不稳定的存在状态用单重态S表示,基态单重态用S0表示，三重激发态用T1表示。当有机分子被激发时，分子处于激发单重态，依据它们能量的高低表示为S1、S2、S3。在电致发光的过程中，单重态激子和三重态激子被认为是同时产生的。其中荧光是电子从最低单重激发态到基态的跃迁发光，这种现象又称为电致荧光。电子从最低三重态回到基态的跃迁产生的发光称为磷光。但在室温下，从最低三重激发态回到基态的电子跃迁产生的发光是极微弱的，其能量绝大部分以热的形式损失掉了，所以这个过程被认为是无辐射过程。

图1.1为有机材料分子内部电子的主要跃迁过程：

a过程：从S0—S1、S2是在外界激励下发生跃迁；

f过程：从S1—S0是以辐射的形式发射了光子产生了荧光；

P过程：从T1—S0是一个辐射跃迁的磷光发光；

从S2—S1是通过内转换过程（IC）；

从S1—T1是通过系间内转换过程（ISC），且S1发生了自旋反转；

从S2—S0是辐射跃迁的荧光发光。

图1.1 电致发光能级图

1.2有机电致发光器件的结构

有机电致发光器件常见的器件结构：OLED器件多采用夹层式三明治结构：由一薄而透明具有半导体性质的铟锡氧化物(ITO玻璃)透明电极为正极与低功函数的金属为阴极如同三明治般将有机材料层夹在其中，有机材料层包括发光层(EML)、空穴传输层(HTL)、与电子传输层(ETL)。当在一定的驱动电压下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇后形成激子，即可激发有机材料产生光亮，辐射出的光经由ITO一侧射出。有机电致发光从最初的单层器件发展到今天，出现了各种复杂的器件结构。图1.2为不同有机EL器件结构的示意图。

图1.2 有机EL器件结构的示意图

常见的有机EL器件结构可分为以下几种，其优缺点分别如下：

（1）单层结构器件：如图1.1.，其构成为ITO/EML/Mg:Ag，单层器件的发光层厚度通常在100 nm，制备方法简单，有良好的二极管整流特性。但是它的发光区靠近金属电极，非辐射复合的几率增大，使器件效率降低；两种载流子注入的不平衡引起的载流子的复合几率较低，影响了器件的发光效率。

（2）双层结构器件：如图 1.1.，其构成为ITO/HTL/EML/Mg:Ag或ITO/EML/ETL/Mg:Ag。其优点为发光层材料具有电子传输性，解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了器件效率。

（3）多层结构器件：如图1.2，其构成为ITO/HTL/EML/ ETL /Mg : Ag，其发光层兼具电子与空穴传输功能，传输的电子和空穴被有效地限定在发光层中复合而产生发光。

（4）混合型结构器件：一般是多成分组成的单层复合膜，突破了传统“层”的概念，并且可采用旋涂法制膜，制备工艺简单。

除上述结构外，有机电致发光器件还包含量子阱结构和微腔结构，它们都可以在不同程度下提高器件的发光效率、发射峰强度和色纯度。在实现OLED全彩化显示技术的过程中，有人利用微腔结构来改善器件的发光效率，并改变器件的发光颜色。所以选择合适的器件结构可以最大限度发挥材料的效率从而制作出性能优良的有机电致发光器件。除了器件的结构设计十分重要以外，还要注意选择合适的发光材料。

1.3 有机电致发光器件的材料

制备高性能的器件，不仅需要高质量的发光材料，还需有性能优良的电荷传输材料，才能使器件的性能得到提高。

1.3.1有机电荷传输材料

有机电荷传输材料是一类当有载流子(电子或空穴)注入时，在电场作用下，能实现载流子的有序定向移动来进行电荷传输的有机半导体材料。其中以传输空穴为主的，叫做空穴传输材料(HTM)；以传输电子为主的，叫做电子传输材料(ETM)。

1）空穴传输材料(HTM)

从能级结构来看，空穴传输材料有低的电离势和高的最高占有轨道(HOMO)，以利于接收空穴。也就是说，这类材料具有较高的最高分子占据轨道(HOMO)能级，空穴很容易从阳极注入到该分子的轨道能级上，并且这类化合物空穴迁移率高，玻璃化温度较高，禁带宽度大，易形成高质量的薄膜。

有机空穴传输材料主要包括三芳胺类、腙类、咔哩类、三苯甲烷类、丁二烯类、苯乙烯类等。常用的空穴传输材料多属于三芳基胺类化合物，最常用的空穴传输材料是TPD和NPB，结构式分别如图1.3.和1.4。

图1.3 TPD分子式

图1.4 NPB分子式

很多空穴传输材料的薄膜经过较长时间的老化后易在界面产生再结晶的趋向。例如TPD薄膜在室温下几小时就可见到结晶，通电发热后，会加速再结晶的速度，导致有机薄膜从非晶态转变到晶态或半晶态，这种现象是有机EL器件老化的主要原因。因此，新空穴传输材料设计及合成主要研究材料的热性质及薄膜形态的稳定性的改良，以实现更好的控制电荷的注入及传输。

2）电子传输材料(ETM)

电子传输材料有高的电子亲合势和低的最低未占有轨道((LUMO)，以利于接收电子。由于电子在有机薄膜中传导的过程是连续的氧化还原过程所以需要有可

逆的电化学反应还原和足够高的还原电位；为了使电子有最小的注入能障，还需有合适的HOMO和LUMO值；需要有较高的电子移动速率将电荷再次结合的区域移到远离阴极的地方和增加激子产生速率；需要具有高的转化温度和良好的热稳定性。电子传输材料(ETM)，主要包括哇琳类、嗯二哩类、三哩类、蔡类、花类衍生物等。其中使用最多的是八羟基哇琳铝(Alq3)，化学结构式如图1.5。

图1.5 Alq3分子式

其分子式为C27H18AlN3O3，分子量为459.44，简称Alq3。常温下为黄绿色的晶状粉末，它具有以下特点：在干燥的环境下具有较好的稳定性；固态下有高的发光量子效率；容易用升华法紧密；有良好的真空沉积成膜的特性；熔点较高，在工作的时候不会因焦耳热使薄膜再结晶化。

1.3.2有机电致发光器件材料的选择

有机电致发光器件的发光性能由发光材料决定。用于制备OLED器件的发光材料一般有良好的化学稳定性和热稳定性，不与传输材料产生反应; 有适当的发光波；易形成致密的薄膜；有良好的导电特性与载流子传输能力；纯度高，没有明显的杂质形成淬灭现象[8]。

有机发光二极管中最基本的物理过程是载流子的注入和传输，这对器件的发光性能起着至关重要的作用。最有效的载流子注入是当电极与有机材料形成欧姆接触时，接触处及其附近的自由载流子浓度要比有机层内的自由载流子浓度高。产生欧姆接触的条件：选择功函数低的材料作阴极（使电子在较低电压下注入到发光层中，一般用Li，Mg，Ca，Ba，Cs等金属），功函数高的材料作阳极（功函数需与空穴注入材料的HOMO能级匹配，目前主要有透明导电氧化物及金属两大类）。在不满足欧姆接触时，电荷注入是受电极限制，其电流—电压特性是由载流子跨越接触势垒的方式决定。满足欧姆接触后，电流就不受注入电极的限