固相微萃取气相色谱质谱联用测定水中的2,4-二硝基苯酚

析物的脱附加快。不同脱附温度和脱附时间下降峰
面积的变化情 况如 图 ２ 图 ３ 和 所示 。结果 表 明， 在 ２０℃时 ， ７ 不分流进样 ２ ｉ左右脱 附已基本完全 。 ｍｎ
３２ ，－ ． １４二硝基苯酚的ＳＭＥ方法的线性曲线 Ｐ
取不 同质量浓度 的 ２４ ，－ 基苯酚进行研 究， 二硝 发 现在 ０ ５ ｇＬ范 围内 Ｓ ＭＥ方 法 的线性 良 ～ ０ｍ ／ Ｐ
２ ４ －１ ８ １ ５２ ４
２ ｅ Ｂｒｋ Ｌ ｂｍｒ ． Ｃ ｒ ａ ｇ Ａ １ ７ Ｐｔ ａ ａ， ｕｏ ｉＣｐ Ｊ ｏ ｔ ｒ ９ ， ｒ ｔ ａ ｈｍｏ ， ９
７ ７ １ １１ ５ ６ ：７－ ７
是： 直接水溶液萃取， 水溶液调ｐ ， Ｈ２并用ＮＣ 饱 ａｌ
和， 萃取时间 ３ ｍｉ， ０ ｎ脱附温度 ２０℃， ７ 脱附时间 ３ ｍｎ ｉ。下一步将用本法对染料厂污水进行分析。
分类号 Ｏ ５ ６８
１ 前言
固相微 萃取 （Ｐ ） ９ 年 代 发 展 起来 的 一 Ｓ ＭＥ 是 ０
２１ 主要化学试剂和仪器 ．
２４二硝基苯酚 （ ， － 化学纯 ）Ｎ Ｃ （ ； ａ ｌ分析纯 ）沈 阳 ，
种新型、 高效的样品预处理技术［。 １ 它克服了以往预 ］
处理方法 的诸多不足 ， 集 、 集采 浓缩 于一体 ， 简单 、 方
ｅｃｓ ｓｖｒ ｐｒｍ ｔ ｓ Ｓ ＭＥ ｃｄｒ ｈｖ ｂｅ ｓ ｄ ｄ Ｔ ｅ ｉｉ ｔ ｎ ｄ ｉ ｗ ｓ ａ ｅ ： ｎｅ ｏ ｅｅ ｌ ａ ｅ ｒ ｏ Ｐ ｐｏｅｕｅ ｅ ｎ ｉ ． ｈ ｏ ｔ ｚ ｉ ｃｎｉｏ ａ ｏｔｎｄ ｆ ａ ａ ｅ ｎ ｒ ａ ｅ ｔ ｅ ｕ ｐ ｍ ａ ｏ ｏ ｔ ｎ ｂ ｉ ｄ ｅｔ ｓｍ ｌ ｇ ｔｅ ｔ ｓｍ ｌ ｗｔ ｔｅ ｒｃ ｏ ｐｒ ｄ ｓ ｍ ｎ ｔｅ ｏｐｉ ｔ ｅ ｉ ａ ｉ ｃ ｙ ｐｉ ｉ ｈ ｗ ｅ ａ ｐｅ ｈ ｅｔ ｔ ｎ ｉ ｗ ３ ｉ ａｄ ｄｓｒｔ ｎ ３ ｔ ｒ ｌ ａ ｎ ｎ ａ ｒ ｉ ｈ ｘ ａ ｉ ｅ ｏ ａ ０ ｎ ｈ ｅ ｏ ｉ ｍ ｍｎ ２０℃． ｃ ｉｃｔ ｎ ｈｄｏｈ ｒ ａｉ ｐ ２ ａｄ ｕａ ｄ ｔ ｒ ｎｃｓ ｒ ｆ ｔｅ ｔ ｓｉｔ． ７ Ａ ｉｆ ａｏ ｂ ｙｒｃｌ ｉ ｃ ｄ ｉ ｉ ｙ ｏ ｃ ｄ（Ｈ ） ｎ ｓｔｒｔ ｓｌｗ ｅ ｅｓ ｙ ｈ ｂｓ ｓ ｉ ｉ ａ ｅ ａ ｅ ｅ ａ ｏ ｒ ｅ ｅ ｔ ｙ ｎ ｖ
从上述数据可以看出，Ｐ Ｓ ＭＥ是一种非常有应 用前景的样品预处理技术， 无溶剂、 简单、 快速， 很适 合环境样品的分析， 与液－ 液萃取相比它有更好的精 度。 本研究表明２４二硝基苯酚ＳＭＥ最佳化条件 ， － Ｐ
１ ｒ ｕ Ｃ ａ ｌｚ Ｊ ｎｌ ｍ． ９ ， ２ Ａ ｔ ｒ Ｌ ｗｉｙ ．Ａ ａ Ｃｅ １９ ６： ｈ ，Ｐ ｓ ｎ ｈ ０
（） 附温度和脱 附时间：，－ ２脱 ２４二硝基苯酚是一 种半挥 发性 物质 ， 可以用热脱 附的方法脱附 。 温度升 高后 ， 溶质的分配系数下 降， 涂层对待 分析物的保 留 很快 消失， 此外 ， 气相色谱汽化室中载 气气流也使分 ５。 ） 由于酸性过强 会损坏纤维头的固定相 ， 选定萃取 条件为 ｐ ２ Ｎ Ｃ 饱和溶液 。 Ｈ 的 ａｌ
取 时间为 ３ ｉ。 ０ｍｎ
＊ 通 讯联 系人
本文收稿 日 ： ９ ０－ 期 １ ９１６ ９－ ０
尽管温度升高脱 附速度 加快 ， 但对 固定相的损 伤增
强。 因此选２０℃为脱附温度。 ７ 为保证脱附更完全，
选脱 附时间为 ３ ｉ。 ｍｎ
（）Ｈ值和离子强度的影响： ３ｐ ｐ Ｈ值对水溶液中 弱酸／ 弱碱化合物的电离平衡影响非常大， 调整ｐ Ｈ 值能增强弱酸性或弱碱性物质的ＳＭＥ灵敏度。 ， Ｐ ２
便、 无溶剂， 不会造成二次污染， 是一种有利于环保
的很 有应用前景 的预处理方 法 。萃取 装置使 用涂有
化学试剂厂；Ｃ（ Ｈ ｌ分析纯） ＣＭＳ －００ 。Ｇ ／ Ｑ ５０ 联用 Ｐ 仪， 电子轰击电离源（ 日本岛津公司） Ｐ 。ＳＭＥ手柄 （ 国 Ｓｐｌ ｕｅｏ公司） ８ 蘭 ｃ 配 ５μ ｍ聚丙烯酸酯纤维头
萃取条件： 水溶液调 ｐ ， Ｈ２并用Ｎ Ｃ 饱和 ， ａｌ 在室温下直接萃取 ３ ｍｎ气相色谱／ ０ ｉ， 质谱分析时， 纤维探针在 ２ ７ ０ ℃下脱附 ３ ｉ 所建立的方法适于快速、 地测定水中２４ ｍｎ 。 方便 ， 二硝基苯酚， － 不需浓缩和预处理。
关键词 固相微萃取 （Ｐ ）气相色谱／ Ｓ ＭＥ ， 质谱 ， 最佳 化 ，，－ ２４二硝基苯酚
４二硝基苯酚是一种弱酸 （Ｋ ＝４０）加入强酸可 － ｐ ａ ．９ ，
增加酚对固定相的亲和性（ ） 图４。当水溶液的离子 强度（ 盐浓度） 增加后， 酚的电离也增加， 导致酚类化 合物对固定相的亲和性减少（ ） 图５。相比之下，Ｈ ｐ
值对萃取效率的影响更大 。 当电离被强酸抑制 后， 离
子强度增加有利于提高酚对固定相的亲和性（ 图
大分子质量的物质比小分子质量的物质需更长的分
析时 间。ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ搅拌 有利于减少达到 平衡所需时 间。 当达到
到方法本身的限制。本项目针对某染料厂生产的染
料中 间体 ２４二硝 基苯 酚进行 研究 ， ，－ 目的是建 立 它
平衡时，Ｐ ＳＭＥ方法的灵敏度最高。 在实际的样品分
析 中可根 据所需的灵敏度选 择合适 的萃取时 间。在
成环境污染， 对它的分析非常必要。目前， 对酚类化 合物的分析主要采用液－ 液萃取法， 如美国Ｅ Ａ方 Ｐ
３ 结果与讨论
３１ Ｐ ． ＳＭＥ萃取条件的最佳化 （） １萃取时间：Ｐ ＳＭＥ萃取过程是一个平衡过 程， 萃取的平衡时间与搅拌速度、 固定相的膜厚以及
被分析 样 品的分 配常 数、 散 系数 、 扩 萃取 温度 有关 。
× ．５ ｍ ０２ μ ）美国Ｊ 公司）不分流 Ｗ ， 进样，ｅ Ｈ 为载
气； 柱温 ：０℃（ ｍ ｎ→ ８℃／ ｉ ２０℃， ６ ４ ｉ） ｎ ６ → 汽化室
的 析２ 分［ 。
酚类是一种重要化工原料， 对人及动植物的危
害很大 。在工业生产 过程 中大量 的含 酚废水 排放造
温度 ２０ ， 口温度 ２０ ； ７ 接 ４ 全扫描：５ ５ ３ ～３０ Ａ ＭＵ， 扫描速率：． ｓｓａ ０５ ／ ｎ固相微萃取条件： ｃ 用纯 水配置实验所需浓度的 ２４二硝基苯酚的各种溶 ，－ 液， １ ｍ 取 ５ Ｌ进行萃取实验。
的ＳＭＥＧ ／ Ｐ ／Ｃ ＭＳ分析方法， 以便对工业污水排放 以及污染情况进行监测。 本文给出Ｓ ＭＥ的研究进 Ｐ 展。 结果表明， 这种方法快速、 简单， 适合环境样品中 痕量２４二硝基苯酚的分析。 ， － ２ 实验部分
室温（０℃） ２ 和磁力搅拌条件下， 不同的萃取时间和 所得到的 ２４二硝基苯酚峰面积关系见图１根据 ，－ ， 图中萃取曲线和考虑气相色谱分析周期（ ０ ｎ 约２ ｍｉ ） 及仪器降温至程升的初始温度所需的时间， 选定萃
（ ａ． ｏ － ３４ 。 Ｃ ｔＮ ．５７ ０ ）
色谱固定相或吸附剂的熔融石英管（ 纤维）对外套 ，
不锈钢管加 以保护 ， 形状像一支色谱 的进 样针 ， 可方
２２ 实验方法 ． 色谱条件： 毛细管柱为Ｄ －ｍ （０ Ｂ５ ｓ３ ｍ×０２ ｍ ．５
便地与气相色谱（Ｃ 、 Ｇ ）气相色谱／ 质谱（ＣＭＳ联 Ｇ／ ） 用。 前， 目 这种方法已被广泛用于多种环境样品（ 水、 空气、 土壤）生化样品， 、 尤其是含有痕量有机物样品
Ｔ ｅ ｃｉ ｏＳ ＭＥ ｂｔｒ ｎ ｔ ｉ ｉｌｕ ｅｔ ｃｏ． ｈ ｍｅ ｏ ｉａ ｔｓ ｌ，ｎ ｐｅ ｈ ｐｅｉｏ ｆ ｉ ｅｅ ｔａ ｔａｏｌｕ －ｑｉ ｘｒ ｔｎ Ｔ ｉ ｔ ｄ ｆ ，ｉ ｅ ａｄ － ｒ ｓ ｎ Ｐ ｓ ｔ ｈ ｈ ｆ ｄ ｉ ｄ ａ ｉ ｑ ｓ ｈ ｓ ｓ ｍｐ ａ ｒ ｃｎｅｔ ｔｎｆ ｅ ｈｉ ｅ ｗ ｉ ｉｓｉｂ ｆｒ ｅｔｇ －ｉｔ ｐｅｏｉｗ ｔ ｓｍ ｌ ｏｃｎｒ ｉ －ｅ ｔ ｎ ｕ， ｈ ｈ ｕｔ ｌ ｏ ｄｔ ｉ ２４ｄ ｉｏｈｎｌ ａｅ ａ ｐｅ ａｏ ｒ ｅ ｑ ｃ ｃ ｓ ａ ｅ ｅ ｃｎ ， ｎｒ ｎ ｒ ． Ｋｙ ｒｓ ｌ－ｈｓｍｉｏｘｒｃｏ （Ｐ ） ２４ ｉｔ ｐｅｏ， ｐｉｉ ｔｎ Ｇ ／ ｅ ｗ ｄ ｓ ｉ ｐａｅ ｒｅｔ ｔｎＳ ＭＥ ， ，ｄｎｒ ｈｎｌｏｔ ｚ ｉ ， ＣＭＳ ｏ ｏｄ ｃ ａｉ － ｉｏ ｍ ａｏ
固 相 微 萃取 ／ 相 色 谱 质谱 气 祝／ 琢联 用 测 定
水中的 ２４二硝基苯酚 ， －
路 鑫 赵欣捷 叶 芬 许国旺＊
（ 中国科学院大连化学物理研究所色谱开放实验室 国家色谱研究分析中心 大连 １６１） １０１
提 要 研究了水 中痕量 ２４二硝基 苯酚 的固相微萃 取（Ｐ ） ，－ Ｓ ＭＥ 方法 ， 到 了 ２ ４二硝基 苯酚 的 Ｓ ＭＥ最佳 得 ，－ Ｐ
好 ， 敏度满 足对污水 分析 的要求 。 灵 ３３ 重 复性 ．
取和液－ 液萃取， 对两者的精度进行比较（ １， 表 ）从中
可以看出 Ｓ ＭＥ方法 的重复性优于液－ Ｐ 液萃取。
取２ ｍ ／ ０ ｇＬ的２４ ，二硝基苯酚进行ＳＭＥ萃 － Ｐ
表 １ Ｐ Ｓ ＭＥ和 液－ 萃 取 精 度 比 较 液
法中的６４］ ２４以及后来发展起来的固相萃 ０［ ３ ５］ 和６ ［，
取法 （Ｐ ［ 。液 － 萃 的 主 要 缺 点是 多 步 、 时 ， 》 Ｓ Ｅ）５ ］ 液 腿取 费
且需要大量价格较高并对健康有害的高纯有机溶 剂。ＳＥ方法尽管同液－ Ｐ 液萃取相比有了很大的改
进， 但仍是 多步过 程 ， 对半挥发性 化合物 的萃取 受 且
Ｍｉ ｏｘｒｃｏ Ｃｕｌ ｔ Ｇ ／ ｃ ｅｔ ｔｎ ｐ ｄ Ｃ ＭＳ ｒ ａ ｉ ｏ ｅ ｏ
Ｌ Ｘｉ，Ｚ ａ Ｘｉｊ ， Ｆ ｎ ｄ Ｇｕ ｗａｇ ｕ ｎ ｈｏ ｎｉ Ｙｅ ａ Ｘ ｅ ｅ ｎ ｕ ｏ ｎ ＊ （ ａｉ ａＣ ｒｍ ｔ ｒｐｉＲ ＆Ａ Ｃｎ ｒ Ｌｂｒｔｙ Ｃ ｒｍ ｔ ｒｐｙ Ｄ ｌ ｎ ｔｕ Ｎ ｔｎｌ ｏ ａ ｇａｈｃ ． ． ｅｔ ， ａｏａ ｒ ｏ ｈｏ ａ ｇａｈ ， ａａ Ｉｓｔｔ ｏ ｈ ｏ ． ｅ ｏ ｆ ｏ ｉ ｎｉ ｅ ｏ Ｃ ｅｉ ｌ ｓｓ ｔ ｈ ｅ ａｅ ｍｆ ｅ， ａａ ，１ ０ ） ｈｍ ａＰ ｙｉ ，ｈＣ ｉ ｓＡ ｄ ｙ ｃ ｓ Ｄ ｌｎ１６１ ｈ ｃ ｎｅ ｃ ｏＳ ｅ ｉ ｉ １ Ａｓ ａｔ ｌ－ｈｓ ｍｉｏｘｒｃｏ ｃｕｌ Ｇ ／ ｗ ｓ ｅｔａ ｄ ｔｅ ｅｍｎｔｎ ２４ ｉｔ － ｂｔ ｃ Ｓ ｉ ｐａｅ ｒｅｔ ｔｎ ｐ ｄ ＭＳ ｉ ｓｇｔ ｆ ｈ ｄｔ ｉ ｉ ｏ ，－ｎｒ ｒ ｏｄ ｃ ａｉ ｏ ｅ Ｃ ａｎ ｉ ｅ ｏ ｖ ｒ ｅ ｒ ａｏ ｆ ｄ ｉｏ ｐｅｏ ｉａｕｏｓ ｐ ． ｎｌｅ ｗ ｒｅｔ ｃ ｄ ａ μｍ ｙｃｙ ｔｃａ ｄｆｅ． ｈ ｆｅｗ ｓ ｎ ｈｎｌ ｑｅｕ ｓｍ ｌ Ａ ａ ｔ ｅ ｘｒ ｔ ｂ ８ 蘭ｐｌ ｒｌｅ ｔ ，ｂｒ Ｔ ｅ ｒ ｔｅ ｎ ａ ｅ ｙ ｓ ｅ ａ ｅ ｙ ５ ｏ ａ ａ ｏ ｅ ｉ ｉ ａｈ ｂ ｔ ｎｆｒｄ ｏ ｉｊｔｒ Ｇ ． ｎｌ ｅ ｗ ｒ ｔｅｍ ｌ ｄｓｒｅ ａｄ ｅｔ ｂ Ｇ ／ ． ｈ ｉｌ ｒ ｓ ｒ ｉ ｔｅ ｃ ｏ Ｃ Ａ ａ ｔｓ ｅ ｒ ａｙ ｏｂｄ ｄｔ ｅ ｙ ＭＳ Ｔ ｅ ｕ ａ ｅ ｅ ｎ ｈ ｎ ｏ ｆ ｔ ｅ ｙ ｅ ｈ ｌ ｅ ｎ ｅ ｃ ｄ Ｃ ｎ － ｆ
参 考 文 献
３ Ｅ Ａ ｔｏ ６４ｐｅｏｓ ｅ Ｒ ｇ ｔ １８ ，９１３ Ｓ Ｐ Ｍｅ ｄ －ｈｎｌ ｈ ０ ．Ｆｄ ｉ ， ９４４，５ ｅｓ
４ Ｐ Ｍ ｔ ｄ －ａ ／ｅｔ ｌａｄ ｄ． ｅＲ ｇ Ｓ Ａ ｈ ６５ ｓ Ｎ ｕ ａ ｎ Ａｉ Ｆｄ － Ｅ ｅ ｏ ３Ｂ ｅ ｒｓ ｃ ｓ ｅ
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