酯交换法制备生物柴油研究进展
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中 国 油 脂 2006年第 31卷第 11期
文章编号 :1003 -7969(2006)11 -0060 -05 中图分类号 :TQ645 文献标识码 :A
酯交换法制备生物柴油研究进展
司ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ彬 , 马传国
(河南工业大学粮油食品学院 , 450052郑州市嵩山南路 140号 )
酯交换通常需要加入一定量的催化剂来达到较
高的转化率 , 不同的原料对催化剂的性质有不同的 要求 , 而且反应条件和后续分离也受到催化剂性质 的影响 。目前生物柴油制备常用的催化剂是碱性催 化剂 , 如 Na和 K的醇盐和氢氧化物 。 从化学角度 来看 , 它们起催化作用的活性中心都是甲氧根离子 , 甲氧根离 子可以 由甲醇 盐的 解离 得到 , 也可 以由 NaOH、KOH等碱与甲醇反应得 到 。 甲氧根离子一 旦形成 , 可以作为亲核试剂进攻甘油酯中的酰基部 分生成甲酯 。 Vicente等 [ 6] 人通过实验证明 , 在甲醇 盐的催化下 , 经分离和纯化后的生物柴油的产率可 以达到 98%, 用 NaOH和 KOH作催化剂时 , 其产率 可以分别达到 85.9% 和 91.67%。 这是由于甲醇 盐作催化剂时 , 油脂的皂化可以忽略 , 甲酯在甘油中 的溶解也可以忽略 , 因而提高了产率 。 在 NaOH和 KOH等催化剂作用 下 , 通过 改变催 化剂浓 度和温 度 ,优化实验条件, 也可以得到较高的产率。用 NaOH和 KOH作催化剂进行酯交换反应典型的条 件是 :甲醇用量 5% ～ 21%, KOH用量 0.1% ～ 1%, 反应温度 25 ～ 60℃[ 7] 。 Stavarache等 [ 8] 人研究了超 声波催化剂对酯化反应的 影响 , 发现在使用 NaOH 和 KOH作催化剂时 , 使用 28和 40 kHz的超声波可 以缩短反应时间 , 减少催化剂的用量 。
传统均相催化法存在副反应多 , 乳液多 , 污染严 重等问题 。非均相催化剂可以较好地解决催化剂与 产物分离的问题 , 并且可以减少废催化剂对环境的 污染 。非均相催化剂的研究因此成为近年来生物柴 油酯交换催化剂研究的一个新方向 。目前用于生物 柴油生产的非均相固体催化剂主要有树脂 、黏土 、分 子筛 、复合 氧化物 、固 定化酶 、硫 酸盐 、碳 酸盐 等 。 Peterson等 [ 10] 人研究了不同金属氧化物和它们的复 配物以及碱性阴离子交换树脂非均相催化低芥酸菜 籽油甲醇解反应的过程 , 比较了 他们的活性 , 发现 CaO· MgO的活性最高 , 但反应过程中伴有大量脂 肪酸盐副 产物的生成 。 孟鑫 [ 11] 以 固体 KF/CaO为 催化剂制取生物柴油 , 采用该催化剂 , 当醇油摩尔比 为 12∶1时 , 催化剂用量 (催化剂与油的质量比 )为 3%、反应温度 60 ～ 65 ℃、反应时间 1 h时 , 生物柴 油的收率可以达到 90%。 Kim等 [ 12] 人研究发现 , 负 载钠碱催化剂 Na/NaOH-Al2O3 具有与均相 NaOH 相当的酯交换催化活性 。 Leclercq等 [ 13] 人发现固体 碱 Cs-交 换 NaX八 面 沸 石 和 工 业 用 水 滑 石 KW2200也具有催化大豆油醇解反应的能力 , 但催 化反应效率极低 、醇油摩尔比为 275∶1, 反应 22 h后 转化率才分别达到 70%和 34%。 Bayenes等人发现 ETS-4和 ETS-10也能催化大豆油的醇解反应 , 在 220 ℃下反应 1.5 h后转化率可分别达到 85.7%和 53.6%。 Galen等 [ 14] 人用碱 金属交换 沸石 NaX和 ETS-10催化大豆油的醇解反应 , 发现当反应温度 低于 125℃时 , 反应 24 h后转化率 能达到 90%以 上 , 而且转化率会随反应温度的升高而增大 。
关键词 :生物柴油 ;原料 ;酯交换反应 ;催化剂
生物柴油即脂肪酸甲酯 , 作为一种石油的有效 替代品越来越受到人们的重视 , 全球已掀起了一股 生物柴油的研究热潮 。
欧洲的生物柴油发展最快 , 从 1992年欧洲国家 开始支持与鼓励发展生物柴油 , 各国政府从生产 、销 售 、流通 、税收政策等各方面对生物柴油的发展给予 支持 。 以法国和德国为例 , 2001年生物柴油产量突 破了 100万 t, 成为生物柴油的重要生产地 , 预计到 2007年 , 欧盟生物柴油营业额将从 2000年的 5.035 亿美元猛增至 24 亿美元 , 平 均年增长 25%[ 1] 。美 国从 1980年便明确提出了以生物柴油替代石化柴 油的 战 略 。 据 美 国 生 物 柴 油 专 业 组 织 Biodiesel Board的数据统计 , 2004 年美国生物柴油产量已达 9762.6万 L。 日本 1995 年开始研 究生物柴 油 , 在 1999年建立了 259 L/d以废煎炸油为原料生产生物 柴油的工业化试验装置 。 目前日本生物柴油年产量 可达 40万 t。 巴西第一个生物柴油 冶炼厂已经建 成 , 日产生物 柴油 5 600 L, 已经于 2005 年 1月投 产 [ 2] 。我国生物柴油研究相对起步较晚 , 但近年来 随着我国对能源战略问题和环境问题的重视 , 四川 、 福建等地相继建立了生物柴油工厂 , 我国 2010年生 物柴油可望实现 1 000万 t的产业规模[ 1] 。 1 制备生物柴油原料的选择 目前世界各国广泛采用的是以天然动植物油为
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菜籽油的酯交换反应 , 表明此种催化剂具有很好的 酯交换活性 , 在最佳工艺条件下 , 脂肪酸甲酯的含量 为 95.7%。
相对于固体碱催化剂 , 固体酸催化剂研究的较 少 。固体酸催化剂不但可以催化植物油的酯交换反 应 , 还可以催化植物油中脂肪酸和其他副产物的酯 化反应 。所以它比较 适用于对高酸 值油脂进行催 化 , 比如废弃的动植物油脂和植物油皂脚 。 硫酸锆 与钨酸锆是比较典型的固体超强酸催化剂 , 它们在 很多 反 应 中 都 具 有 较 高 的 催 化 活 性 [ 19] 。 Furuta 等 [ 20] 人报道了采用硫酸锡 、氧化锆及钨酸锆等固体 超强酸作催化剂在固定床中常压下 进行酯交换反
甲醇盐作催化剂时操作容易 、价格低 、活性高 、 反应时间短 、反应所需温度低 (50 ～ 80 ℃), 催化剂 用量少 (0.2% ～ 1.5%), 且反应后通过中和水洗易 除去 。 但该类催化剂要求在绝对无水条件下操作 , 对原料要求较高 , 因此不能用于质量较差的废弃动 植物油的酯交换反应 , 使用范围受到了很大的限制 。 而 NaOH和 KOH由于其价格便宜 , 催化效率相对较 高 , 是目前工业上经常选用的催化剂 。
摘要 :生物柴油是一种发展迅速的可再生能源 , 它可以作为传统石化柴油的良好替代品 。动植 物油 、废弃食用油和植物油精炼皂脚都可以作为原料来制备生物柴油 。酯交换法是最常用的生物 柴油制备方法 , 目前根据选用催化剂的不同酯交换法又可以分为均相催化法 、非均相催化法 、脂肪 酶法以及超临界法 。 均相催化法已经研究的比较成熟 , 广泛应用于工业化生产 。 非均相催化法 、脂 肪酶法可以较好地解决催化剂与产品的分离问题 , 是目前的研究热点 。 超临界法对原料要求较低 , 后处理过程简单 , 有较大的发展潜力 。
水滑石 (Hydrotalcite)结构的 Mg-Al-O层状 化合物被应用于很多酯化反应 , 也同样被用作生物 柴油酯交换的催化剂[ 15] 。 Yokota等 [ 16] 人最先报道 采用水滑石和类水滑石这样的双金属氢氧化物催化 剂催化油脂酯交换反应 。吕亮 [ 17] 制备表征了 MgAl复合氧化物水滑石 , 并用它催化菜籽油与甲醇和 乙醇的酯交换反应 , 发现煅烧过的水滑石具有较高 的活性 , 最佳反应温度为 60 ～ 70 ℃, 甲酯转化率达 90%以上 。李为民 [ 18] 用共沉淀法制备了水滑石 , 焙 烧后得到 Mg-Al复合氧化物 , 以 此为催化剂进行
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皂脚转化为高酸值的酸化油 (游离脂肪酸的含量超过 95%), 再在浓硫酸的催化下进行酯化反应 。通过两 种方法均可得到符合标准的生物柴油 。 2 生物柴油的制备方法
生物柴油的制备方法主要有掺和法 , 热裂解法 , 微乳化法 , 化学酯交换法 [ 5] , 目前研 究最多的是化 学酯交换法 。 酯交换 反应在比较温 和的条件下进 行 , 因此催化剂的选择对生物柴油的质量和产率有 很大的影响 。目前关于催化剂的研究主要有以下几 个方面 。 2.1 均相催化法
应 , 结果表明对于大豆油酯交换反应 , 钨酸锆 /氧化 铝催化剂 是比较 有应用 前景 的一 种催 化剂 , 它在 200 ～ 300℃的温度下 , 能够使转酯反应转化率达到 90%以上 。 2.3 脂肪酶催化法
相对于化学法制备生物柴油 , 酶法具有很多优 点 。酶法酯交换反应条件温和 , 能耗较低 。 酶法酯 交换反应受游离脂肪酸和水的影响较小 , 且脂肪酶 也可以将废弃油脂中的脂肪酸转化为甲酯 。 另外 , 酶法酯交换反应消耗的醇量较少 , 产品中回收甘油 等副产物时过程简单 , 操作简便 。因此 , 采用酶法作 催化剂得到了越来越广泛的关注 。目前用于催化合 成生物柴油的脂肪酶主要有酵母脂肪酶 、根霉脂肪 酶 、毛霉脂肪酶 、猪胰脂肪酶等 。 Du等 [ 21] 人采用脂 肪酶催化酯交换反应生产生物柴油 , 其反应条件是 40 ～ 50 ℃, 醇油比 4∶1, 酶用量 65%(与油质量比 ), 得到最高脂肪酸甲酯收率为 92%。在反应过程中 , 过量的甲醇会造成酶的失活 , 之后的研究中他们使 用乙酸甲酯作为酰基受体 , 在乙酸甲酯与油的摩尔 比为 12∶1时 , 产率可以达到 92%[ 22] , 表明乙酸甲酯 对酶的活性无任何副作用 。使用乙酸甲酯作为酰基 受体时 , 毛油可以达到 与精炼油一样 高的转化率 。 近年来研究者也在不断地寻求性能 更优异的脂肪 酶 。 Kakugawa等[ 23] 人纯化了一种由能合成糖脂的 酵母 Kurtzmanomycessp.I-11产生的胞外脂肪酶 。 Kamini等[ 24] 人生产并纯化了来源于一株隐球菌的 脂肪酶 。
餐饮业废弃的食用油经过反复的高温烹调 , 加 之其他杂质和污染物质 , 成分已变得很复杂 , 多数是 已经严重酸败的油脂 。 在酯交换反应前应对它进行 物理精炼 , 除去其他杂质 。 高酸值的废弃食用油无 法直接使用碱作催化剂 , 因为其中含有较多的游离 脂肪酸 , 容易与碱性催化剂发生反应产生皂化现象 , 阻碍酯交换反应的进行 。 因此 , 在进行酯交换反应 时要先对其进行预酯化 , 除去其中的游离脂肪酸 。
除了用无机碱作为催化剂外 , 也有使用有机碱 作催化剂的报道 , 常用的有机碱催化碱有有机胺类 、 胍类化合物 。某些金属配合物催化剂也具有酯交换
反应的催化活性 。 Abreu等[ 9] 人发现 , Sn(3 -羟基 -2 -甲基 -4 -吡喃酮 )2 · 2H2O、Pb(3 -羟基 -2 -甲基 -4 -吡喃酮 )2 · 2H2O、Hg(3 -羟基 -2 -甲 基 -4 -吡喃酮 )2 · 2H2O和 Zn(3 -羟基 -2 -甲基 -4 -吡喃酮 )2 · 2H2 O等都具有催化活性 , 其活性 顺序是 :Sn2 +≥Zn2 + >Pb2 +、Hg2 + 。 2.2 非均相催化法
收稿日期 :2005 -11 -08 作者简介 :司耀彬 (1982 -), 男 , 在读硕 士 ;主 要从事 油
脂化学与工艺方面的 研究 。
原料来制备生物柴油 , 用于规模化生产生物柴油的 原料有大豆 (美国 )、油菜籽 (欧盟国家 )、棕榈油 (东 南亚国家 )。 2004 年 , 欧盟国家以低芥酸菜籽油为 原料生产的生物柴油约 160万 t, 占欧盟国家同期生 物柴油生产总量的 80%, 有效地缓解了柴油的紧缺 局面 。到 2010年 , 欧盟国家预期将以低芥酸菜籽油 生产生物柴油 340万 t以上[ 3] 。 废弃食用油和植物 油精炼时的下脚料也是生产生物柴油的一种重要原 料 。 目前利用动植物油制备生物柴油的重要障碍是 成本问题 , 动植物 原料成 本约占 总成 本的 75% ～ 80%。利用废弃食用油和植物油精炼时的下脚料不 但可以减少生物柴油的原料成本 , 还可以变废为宝 , 解决这些废料的回收问题 。
植物油精炼过程中碱炼脱胶时会产生大量的植 物油皂脚 , 它也可以作为制备生物柴油一种潜在的原 料 。皂脚中约含 50%的水 , 10%的游离脂肪酸 , 其余 为油脂 、磷脂及不皂化物 。 Haas[ 4] 提出了两种较为可 行的由皂脚制备生物柴油的方法 :一种通过将皂脚在 碱性催化剂作用下进行完全水解 , 然后干燥除去水 , 在浓硫酸的催化下进行酯化反应 ;另一种方法通过将
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文章编号 :1003 -7969(2006)11 -0060 -05 中图分类号 :TQ645 文献标识码 :A
酯交换法制备生物柴油研究进展
司ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ彬 , 马传国
(河南工业大学粮油食品学院 , 450052郑州市嵩山南路 140号 )
酯交换通常需要加入一定量的催化剂来达到较
高的转化率 , 不同的原料对催化剂的性质有不同的 要求 , 而且反应条件和后续分离也受到催化剂性质 的影响 。目前生物柴油制备常用的催化剂是碱性催 化剂 , 如 Na和 K的醇盐和氢氧化物 。 从化学角度 来看 , 它们起催化作用的活性中心都是甲氧根离子 , 甲氧根离 子可以 由甲醇 盐的 解离 得到 , 也可 以由 NaOH、KOH等碱与甲醇反应得 到 。 甲氧根离子一 旦形成 , 可以作为亲核试剂进攻甘油酯中的酰基部 分生成甲酯 。 Vicente等 [ 6] 人通过实验证明 , 在甲醇 盐的催化下 , 经分离和纯化后的生物柴油的产率可 以达到 98%, 用 NaOH和 KOH作催化剂时 , 其产率 可以分别达到 85.9% 和 91.67%。 这是由于甲醇 盐作催化剂时 , 油脂的皂化可以忽略 , 甲酯在甘油中 的溶解也可以忽略 , 因而提高了产率 。 在 NaOH和 KOH等催化剂作用 下 , 通过 改变催 化剂浓 度和温 度 ,优化实验条件, 也可以得到较高的产率。用 NaOH和 KOH作催化剂进行酯交换反应典型的条 件是 :甲醇用量 5% ～ 21%, KOH用量 0.1% ～ 1%, 反应温度 25 ～ 60℃[ 7] 。 Stavarache等 [ 8] 人研究了超 声波催化剂对酯化反应的 影响 , 发现在使用 NaOH 和 KOH作催化剂时 , 使用 28和 40 kHz的超声波可 以缩短反应时间 , 减少催化剂的用量 。
传统均相催化法存在副反应多 , 乳液多 , 污染严 重等问题 。非均相催化剂可以较好地解决催化剂与 产物分离的问题 , 并且可以减少废催化剂对环境的 污染 。非均相催化剂的研究因此成为近年来生物柴 油酯交换催化剂研究的一个新方向 。目前用于生物 柴油生产的非均相固体催化剂主要有树脂 、黏土 、分 子筛 、复合 氧化物 、固 定化酶 、硫 酸盐 、碳 酸盐 等 。 Peterson等 [ 10] 人研究了不同金属氧化物和它们的复 配物以及碱性阴离子交换树脂非均相催化低芥酸菜 籽油甲醇解反应的过程 , 比较了 他们的活性 , 发现 CaO· MgO的活性最高 , 但反应过程中伴有大量脂 肪酸盐副 产物的生成 。 孟鑫 [ 11] 以 固体 KF/CaO为 催化剂制取生物柴油 , 采用该催化剂 , 当醇油摩尔比 为 12∶1时 , 催化剂用量 (催化剂与油的质量比 )为 3%、反应温度 60 ～ 65 ℃、反应时间 1 h时 , 生物柴 油的收率可以达到 90%。 Kim等 [ 12] 人研究发现 , 负 载钠碱催化剂 Na/NaOH-Al2O3 具有与均相 NaOH 相当的酯交换催化活性 。 Leclercq等 [ 13] 人发现固体 碱 Cs-交 换 NaX八 面 沸 石 和 工 业 用 水 滑 石 KW2200也具有催化大豆油醇解反应的能力 , 但催 化反应效率极低 、醇油摩尔比为 275∶1, 反应 22 h后 转化率才分别达到 70%和 34%。 Bayenes等人发现 ETS-4和 ETS-10也能催化大豆油的醇解反应 , 在 220 ℃下反应 1.5 h后转化率可分别达到 85.7%和 53.6%。 Galen等 [ 14] 人用碱 金属交换 沸石 NaX和 ETS-10催化大豆油的醇解反应 , 发现当反应温度 低于 125℃时 , 反应 24 h后转化率 能达到 90%以 上 , 而且转化率会随反应温度的升高而增大 。
关键词 :生物柴油 ;原料 ;酯交换反应 ;催化剂
生物柴油即脂肪酸甲酯 , 作为一种石油的有效 替代品越来越受到人们的重视 , 全球已掀起了一股 生物柴油的研究热潮 。
欧洲的生物柴油发展最快 , 从 1992年欧洲国家 开始支持与鼓励发展生物柴油 , 各国政府从生产 、销 售 、流通 、税收政策等各方面对生物柴油的发展给予 支持 。 以法国和德国为例 , 2001年生物柴油产量突 破了 100万 t, 成为生物柴油的重要生产地 , 预计到 2007年 , 欧盟生物柴油营业额将从 2000年的 5.035 亿美元猛增至 24 亿美元 , 平 均年增长 25%[ 1] 。美 国从 1980年便明确提出了以生物柴油替代石化柴 油的 战 略 。 据 美 国 生 物 柴 油 专 业 组 织 Biodiesel Board的数据统计 , 2004 年美国生物柴油产量已达 9762.6万 L。 日本 1995 年开始研 究生物柴 油 , 在 1999年建立了 259 L/d以废煎炸油为原料生产生物 柴油的工业化试验装置 。 目前日本生物柴油年产量 可达 40万 t。 巴西第一个生物柴油 冶炼厂已经建 成 , 日产生物 柴油 5 600 L, 已经于 2005 年 1月投 产 [ 2] 。我国生物柴油研究相对起步较晚 , 但近年来 随着我国对能源战略问题和环境问题的重视 , 四川 、 福建等地相继建立了生物柴油工厂 , 我国 2010年生 物柴油可望实现 1 000万 t的产业规模[ 1] 。 1 制备生物柴油原料的选择 目前世界各国广泛采用的是以天然动植物油为
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菜籽油的酯交换反应 , 表明此种催化剂具有很好的 酯交换活性 , 在最佳工艺条件下 , 脂肪酸甲酯的含量 为 95.7%。
相对于固体碱催化剂 , 固体酸催化剂研究的较 少 。固体酸催化剂不但可以催化植物油的酯交换反 应 , 还可以催化植物油中脂肪酸和其他副产物的酯 化反应 。所以它比较 适用于对高酸 值油脂进行催 化 , 比如废弃的动植物油脂和植物油皂脚 。 硫酸锆 与钨酸锆是比较典型的固体超强酸催化剂 , 它们在 很多 反 应 中 都 具 有 较 高 的 催 化 活 性 [ 19] 。 Furuta 等 [ 20] 人报道了采用硫酸锡 、氧化锆及钨酸锆等固体 超强酸作催化剂在固定床中常压下 进行酯交换反
甲醇盐作催化剂时操作容易 、价格低 、活性高 、 反应时间短 、反应所需温度低 (50 ～ 80 ℃), 催化剂 用量少 (0.2% ～ 1.5%), 且反应后通过中和水洗易 除去 。 但该类催化剂要求在绝对无水条件下操作 , 对原料要求较高 , 因此不能用于质量较差的废弃动 植物油的酯交换反应 , 使用范围受到了很大的限制 。 而 NaOH和 KOH由于其价格便宜 , 催化效率相对较 高 , 是目前工业上经常选用的催化剂 。
摘要 :生物柴油是一种发展迅速的可再生能源 , 它可以作为传统石化柴油的良好替代品 。动植 物油 、废弃食用油和植物油精炼皂脚都可以作为原料来制备生物柴油 。酯交换法是最常用的生物 柴油制备方法 , 目前根据选用催化剂的不同酯交换法又可以分为均相催化法 、非均相催化法 、脂肪 酶法以及超临界法 。 均相催化法已经研究的比较成熟 , 广泛应用于工业化生产 。 非均相催化法 、脂 肪酶法可以较好地解决催化剂与产品的分离问题 , 是目前的研究热点 。 超临界法对原料要求较低 , 后处理过程简单 , 有较大的发展潜力 。
水滑石 (Hydrotalcite)结构的 Mg-Al-O层状 化合物被应用于很多酯化反应 , 也同样被用作生物 柴油酯交换的催化剂[ 15] 。 Yokota等 [ 16] 人最先报道 采用水滑石和类水滑石这样的双金属氢氧化物催化 剂催化油脂酯交换反应 。吕亮 [ 17] 制备表征了 MgAl复合氧化物水滑石 , 并用它催化菜籽油与甲醇和 乙醇的酯交换反应 , 发现煅烧过的水滑石具有较高 的活性 , 最佳反应温度为 60 ～ 70 ℃, 甲酯转化率达 90%以上 。李为民 [ 18] 用共沉淀法制备了水滑石 , 焙 烧后得到 Mg-Al复合氧化物 , 以 此为催化剂进行
2006年第 31卷第 11期 中 国 油 脂
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皂脚转化为高酸值的酸化油 (游离脂肪酸的含量超过 95%), 再在浓硫酸的催化下进行酯化反应 。通过两 种方法均可得到符合标准的生物柴油 。 2 生物柴油的制备方法
生物柴油的制备方法主要有掺和法 , 热裂解法 , 微乳化法 , 化学酯交换法 [ 5] , 目前研 究最多的是化 学酯交换法 。 酯交换 反应在比较温 和的条件下进 行 , 因此催化剂的选择对生物柴油的质量和产率有 很大的影响 。目前关于催化剂的研究主要有以下几 个方面 。 2.1 均相催化法
应 , 结果表明对于大豆油酯交换反应 , 钨酸锆 /氧化 铝催化剂 是比较 有应用 前景 的一 种催 化剂 , 它在 200 ～ 300℃的温度下 , 能够使转酯反应转化率达到 90%以上 。 2.3 脂肪酶催化法
相对于化学法制备生物柴油 , 酶法具有很多优 点 。酶法酯交换反应条件温和 , 能耗较低 。 酶法酯 交换反应受游离脂肪酸和水的影响较小 , 且脂肪酶 也可以将废弃油脂中的脂肪酸转化为甲酯 。 另外 , 酶法酯交换反应消耗的醇量较少 , 产品中回收甘油 等副产物时过程简单 , 操作简便 。因此 , 采用酶法作 催化剂得到了越来越广泛的关注 。目前用于催化合 成生物柴油的脂肪酶主要有酵母脂肪酶 、根霉脂肪 酶 、毛霉脂肪酶 、猪胰脂肪酶等 。 Du等 [ 21] 人采用脂 肪酶催化酯交换反应生产生物柴油 , 其反应条件是 40 ～ 50 ℃, 醇油比 4∶1, 酶用量 65%(与油质量比 ), 得到最高脂肪酸甲酯收率为 92%。在反应过程中 , 过量的甲醇会造成酶的失活 , 之后的研究中他们使 用乙酸甲酯作为酰基受体 , 在乙酸甲酯与油的摩尔 比为 12∶1时 , 产率可以达到 92%[ 22] , 表明乙酸甲酯 对酶的活性无任何副作用 。使用乙酸甲酯作为酰基 受体时 , 毛油可以达到 与精炼油一样 高的转化率 。 近年来研究者也在不断地寻求性能 更优异的脂肪 酶 。 Kakugawa等[ 23] 人纯化了一种由能合成糖脂的 酵母 Kurtzmanomycessp.I-11产生的胞外脂肪酶 。 Kamini等[ 24] 人生产并纯化了来源于一株隐球菌的 脂肪酶 。
餐饮业废弃的食用油经过反复的高温烹调 , 加 之其他杂质和污染物质 , 成分已变得很复杂 , 多数是 已经严重酸败的油脂 。 在酯交换反应前应对它进行 物理精炼 , 除去其他杂质 。 高酸值的废弃食用油无 法直接使用碱作催化剂 , 因为其中含有较多的游离 脂肪酸 , 容易与碱性催化剂发生反应产生皂化现象 , 阻碍酯交换反应的进行 。 因此 , 在进行酯交换反应 时要先对其进行预酯化 , 除去其中的游离脂肪酸 。
除了用无机碱作为催化剂外 , 也有使用有机碱 作催化剂的报道 , 常用的有机碱催化碱有有机胺类 、 胍类化合物 。某些金属配合物催化剂也具有酯交换
反应的催化活性 。 Abreu等[ 9] 人发现 , Sn(3 -羟基 -2 -甲基 -4 -吡喃酮 )2 · 2H2O、Pb(3 -羟基 -2 -甲基 -4 -吡喃酮 )2 · 2H2O、Hg(3 -羟基 -2 -甲 基 -4 -吡喃酮 )2 · 2H2O和 Zn(3 -羟基 -2 -甲基 -4 -吡喃酮 )2 · 2H2 O等都具有催化活性 , 其活性 顺序是 :Sn2 +≥Zn2 + >Pb2 +、Hg2 + 。 2.2 非均相催化法
收稿日期 :2005 -11 -08 作者简介 :司耀彬 (1982 -), 男 , 在读硕 士 ;主 要从事 油
脂化学与工艺方面的 研究 。
原料来制备生物柴油 , 用于规模化生产生物柴油的 原料有大豆 (美国 )、油菜籽 (欧盟国家 )、棕榈油 (东 南亚国家 )。 2004 年 , 欧盟国家以低芥酸菜籽油为 原料生产的生物柴油约 160万 t, 占欧盟国家同期生 物柴油生产总量的 80%, 有效地缓解了柴油的紧缺 局面 。到 2010年 , 欧盟国家预期将以低芥酸菜籽油 生产生物柴油 340万 t以上[ 3] 。 废弃食用油和植物 油精炼时的下脚料也是生产生物柴油的一种重要原 料 。 目前利用动植物油制备生物柴油的重要障碍是 成本问题 , 动植物 原料成 本约占 总成 本的 75% ～ 80%。利用废弃食用油和植物油精炼时的下脚料不 但可以减少生物柴油的原料成本 , 还可以变废为宝 , 解决这些废料的回收问题 。
植物油精炼过程中碱炼脱胶时会产生大量的植 物油皂脚 , 它也可以作为制备生物柴油一种潜在的原 料 。皂脚中约含 50%的水 , 10%的游离脂肪酸 , 其余 为油脂 、磷脂及不皂化物 。 Haas[ 4] 提出了两种较为可 行的由皂脚制备生物柴油的方法 :一种通过将皂脚在 碱性催化剂作用下进行完全水解 , 然后干燥除去水 , 在浓硫酸的催化下进行酯化反应 ;另一种方法通过将