分析化学 第六版 第五章 配位滴定法 - 学生 (1)
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27
lg cMKMY′ ≥ 6 （5-12） 或 lg KMY′ ≥ 8 （cM=0.01mol· L-1） 最低pHmin： lgαY（H） ≤ lg cM + lg KMY – 6 最高pHmax： 据M（OH）n溶度积求得。 化学计量点pMsp ： pMep ≈ pMsp [M′]sp= √ cM /2 KMY′ (5-13)
12
外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 p108
13
2. EDTA的酸效应 p108
定义：由于H+与Y4-发生副反应，使Y4-离子参加主 反应能力下降的现象，称EDTA的酸效应 副反应的程度即酸效应的大小可用酸效应 系数αY（H）来衡量。
3. EDTA的酸效应系数αY（H） 定义 ：一定pH下，EDTA的各种存在形式的总 浓度[Y ′]与能参加配位反应的[Y4-] 平衡浓度 之比。 ' '
lgαY（H） ≤ lg c + lg KCaY – 6 = lg 0.01 +10.69 – 6 = 2.69 查表5-2,用内插法 pHmin≥ 7.6。
24
适用条件:
csp= 0.01mol· L-1
pM = ±0.2
M = 1
Et = ±0.1%
pHmin
EDTA的酸效应曲线或林邦(Ringbom)曲线
16
EDTA的干扰离子效应： M为待测离子、N为共存干扰离子，N与Y作用 生成NY。其影响程度用干扰效应系数αY（N）表 示：
Y ( N )
Y Y NY Y Y 1 K NY N
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
18
αM = αM（OH）+ αM（L）- 1
(5-8)
∴lg KMY′ = lg KMY - lgαY - lgαM lg KMY′ = lg KMY - lgαM – lgαY（H）（5—11） 若仅考虑EDTA的酸效应： lg KMY′ = lg KMY - lgαY（H）
（5—10） 见P111页
第五章
配位滴定法
1
第五章配位滴定法
§5.1 概述 §5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 §5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳 定性的影响 §5.4 滴定曲线 §5.5 金属指示剂及其指示终点的方法 §5.6 混合离子的分别滴定 §5.7 配位滴定的方式和方法
2
§5.1 概述
1.定义：配位滴定法是以配位反应为基础的 一种滴定分析法。 p102 例： Ag+ + 2CN[Ag（CN）2]M +
≈ pMsp
7
-
OOCH2C
CH2COOH
：
：
NH C H2
+
C H2
NH
+
：
：
HOOCH2C
· · · ·
CH2COO
-
8
EDTA: δ-pH图
1.0 0.8 0.6
δ
H6 Y2+ H2Y2HY3Y4-
H5Y+ H3YH 4Y
0.4 0.2 0.0
0 2
4
6 pH
8
10
12
14
9
5.2.2 EDTA金属配合物的特点P103
溶液的酸度下降， pH↗ ，[Y4-] =[Y] ↗,不利于滴 定。
11
配合物的稳定常数KMY或K稳
M
K MY
+
Y
MY
(5 2)
[ MY ] [ M ][Y ]
p108 表5-1
配合物的稳定性与金属的价态、金属离子的半径有 关。P107 还与外界条件有关。（酸度、其它配位剂、干扰离子、 金属离子的存在形式等） 见 p107
稳定性的影响
§5.3.1 EDTA的酸效应及酸效应系数 1. EDTA的离解平衡： p104
已知是六元酸，有六级离解，在水溶液中 存在下列平衡： H6Y2+≒H5Y+≒H4Y≒H3Y-≒H2Y2-≒HY3-≒Y4(5-1) P106; 有7种存在形式，
溶液的酸度增加， pH↘， [Y4-] =[Y]↘,利于滴定。
1. EDTA与大多数金属形成稳定配合物 p107 表5-1 2.EDTA与金属的配合物其配合比简单 1：1 3.EDTA与金属离子形成易溶于水的配合物 若金属有色，则其配合物的颜色加深。
10
5.3 外界条件对 EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 § 5.3 外界条件对 EDTA与金属离子配合物
Bi－0.7 Zn－4.0 Mg－9.7 Pb－3.5
25
3.最高pH or最低酸度： 若溶液的pH过高 or酸度过低，某些金 属离子要水解有M（OH）n，影响配位滴定的 进行。 金属离子将发生水解时的酸度 可滴定 的最高pHmax 。 据M（OH）n溶度积求得: 例：求0.02mol· L-1 Zn2+溶液的最高pH 解： Zn2+ + 2OHZn(OH)2 Ksp=[Zn2+ ][OH-]2 [OH-]= √ Ksp/ [Zn2+ ] =10-7.46 pH=14-7.46= 6.54 ； ∴pHmax= 6.54
28
§5.4 滴定曲线 p113 5.4.1 滴定曲线及滴定突跃 EDTA滴定金属离子过程中，溶液中金属 离子M浓度会逐渐减少，在化学计量点附近 也有滴定突跃pM，类似酸碱滴定。 配位滴定的滴定突跃： 与KMY，CM，溶液的酸度，干扰离子， 辅助配位剂等有关。
29
5.4.1 影响滴定突跃的因数：pMep
6
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5.2.1 EDTA 乙二胺四乙酸 1. 结构：p104 图 2.水中溶解度小 室温下，0.2克/100mL 二钠盐，也称EDTA，11.1克/100mL，pH=4.7 3. 在酸度很高的溶液中，可接受两个H+离 子，形成六元酸H6Y2+，见P105（5-1）
(5-6)
M M ML ML2 MLn 2 n M 1 M L 2 M L n M L 2 n M (1 1 L 2 L n L )
26
αY（H） = [Y′]/[Y] ； αM = [M′]/[M]
αY（N）= 1+ KNY[N] ╳ αY = αY（H）+ αY（N）- 1 ╳ αM（L）= 1+ β1 L+β2 L2 +…+βn Ln αM = αM（OH）+ αM（L）- 1
(5-6) (5-8)
lg KMY′ = lg KMY - lgαM- lgαY (5-11) = lg KMY - lgαY（H） pMep= lgK′Min 不要求 pMep= pMep - lg αM 不要求 (5-10)
α Y(H)
4 3 2 2 Y HY H Y H Y H Y H Y H Y 2 3 4 5 6 4 Y 2 3 4 5
αY (H )
[Y ] [Y ] 1 4 = = [Y ] [Y ] δ 0
(5 3)
14
即： αY（H）=[Y′]/[Y4-]= [Y′]/[Y] ( Y Y HY H Y H Y H Y H Y H Y 2 3 4 5 6
K2 = [ML2 ] [ML][L]
● ● ●
K不稳 n
1 = K1
1 K2
ML + L = ML2
● ● ●
K不稳 n1
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
Kn =
[ML n ] [ML n-1][L]
K不稳 1
1 Kn
5
累积稳定常数
[MLn ]= n [M] [L]n [ML] = 1 [M] [L]
19
5.3.3 条件稳定常数
不考虑副反应：
p110
MY 配合物的稳定性由绝对稳定常数K MY = 表示。 M Y 考虑副反应： 配合物的稳定性由条件稳定常数K MY K
' MY
MY = M Y MY 1 = = K MY αM M αY Y αMαY
KMY′是条件稳定常数的笼统表示。
20
5.3.4 配位滴定中适宜pH条件的控制
1.配位反应滴定条件： P111 lg KMY′ = lg KMY - lgαY（H） 一定pH下，lg KMY′ = ？MY配合物的稳定性 还足够大，该配合反应可用于滴定分析？ 单一离子：滴定突跃△pM=±0.2 ， 误差≤±0.1%，cM 则： lg cMKMY′ ≥ 6 （5-12） 或 lg KMY′ ≥ 8 (cM=0.01mol· L-1)
H H H H H 1 K a6 K a6 K a5 K a6 K a5 K a 4 K a6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 H K a6 K a5 K a4 K a3 K a2 K a1 1 β1 H β2 H β3 H β4 H β5 H β6 H
17
5.3.2 金属离子的配位效应及其副反应系数 金属离子的副反应： p109 1.金属离子与辅助配位剂L作用。 2.金属离子与水中的OH-生成各种羟基化配离子。 副反应的程度分别用αM（L） 和αM（OH）表示
M 1 M ( L) (5 7) M M 2 n 1 1 L 2 L n L 其中：
21
∵ lg KMY 是定值， pH↗，则lg KMY′ ↗，配合物稳 定。 pH↘，则lg KMY′ ↘ ，配合物稳定性 降低， 再降pH↘，可能lg cMKMY′≤ 6 ， 不满足滴定的条件，不能滴定分析。
22
考虑pH最低能降到多少？还能满足滴定 lg cMKMY′ ≥ 6 ～ 为对应最低pHmin 2.最低pHmin or （最高酸度）： lg cMKMY′ ≥ 6 ∵ lg KMY′ = lg KMY - lgαY（H） ∴ lg cM + (lg KMY - lgαY（H）)≥ 6
∴ lgαY（H） ≤ lg cM + lg KMY – 6 (5-13)
23
∴ lgαY（H） ≤ lg cM + lg KMY – 6
例： p112
(5-13)
试计算滴定0.01mol· L-1Ca2+溶液允许的最低pHmin （ 查表5-1 lgKCaY =10.69） 解：已知c=0.01mol· L-1 lg KCaY =10.69
无机物
L ≒ ML
有机物
3
无机配位剂： 反应不呈一定的计量关系， 配合物不够稳定。 有机配合物：满足 常用的有机配合物：P103 EDTA：乙二胺四乙酸、 CyDTA：环己二胺四乙酸、 EGTA：乙二醇二乙醚二胺四乙酸、 EDTP：乙二胺四丙酸
4
配合物的逐级稳定常数 Ki
M + L = ML
[ML] K1 = [M][L]
2 3 4 5 6 6
15
可见： αY（H）仅与溶液的pH、[H+]有关，酸度 越高，αY（H）越大，副反应越严重。不利滴定。 P109表5-2 列出不同pH条件下的lg αY（H）。 多数情况下，总是[Y ′] ＞ [Y] 只有pH ≥ 12时， αY（H） =1 则： [Y] = [Y ′] 增加溶液的pH ，使酸效应减小，提高 EDTA的配合能力。
[ML] 1 = K1 = [M][L]
[ML2 ] [ML] [ML2 ] = 2 K1 K 2 [M][L] [ML][L] [M][L]2
● ● ●
n K1K 2 K n
[ML2] = 2 [M] [L]2 [MLn ]
[M][L]
n
[MLn ]= n [M] [L]n
lg cMKMY′ ≥ 6 （5-12） 或 lg KMY′ ≥ 8 （cM=0.01mol· L-1） 最低pHmin： lgαY（H） ≤ lg cM + lg KMY – 6 最高pHmax： 据M（OH）n溶度积求得。 化学计量点pMsp ： pMep ≈ pMsp [M′]sp= √ cM /2 KMY′ (5-13)
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外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 p108
13
2. EDTA的酸效应 p108
定义：由于H+与Y4-发生副反应，使Y4-离子参加主 反应能力下降的现象，称EDTA的酸效应 副反应的程度即酸效应的大小可用酸效应 系数αY（H）来衡量。
3. EDTA的酸效应系数αY（H） 定义 ：一定pH下，EDTA的各种存在形式的总 浓度[Y ′]与能参加配位反应的[Y4-] 平衡浓度 之比。 ' '
lgαY（H） ≤ lg c + lg KCaY – 6 = lg 0.01 +10.69 – 6 = 2.69 查表5-2,用内插法 pHmin≥ 7.6。
24
适用条件:
csp= 0.01mol· L-1
pM = ±0.2
M = 1
Et = ±0.1%
pHmin
EDTA的酸效应曲线或林邦(Ringbom)曲线
16
EDTA的干扰离子效应： M为待测离子、N为共存干扰离子，N与Y作用 生成NY。其影响程度用干扰效应系数αY（N）表 示：
Y ( N )
Y Y NY Y Y 1 K NY N
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
18
αM = αM（OH）+ αM（L）- 1
(5-8)
∴lg KMY′ = lg KMY - lgαY - lgαM lg KMY′ = lg KMY - lgαM – lgαY（H）（5—11） 若仅考虑EDTA的酸效应： lg KMY′ = lg KMY - lgαY（H）
（5—10） 见P111页
第五章
配位滴定法
1
第五章配位滴定法
§5.1 概述 §5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 §5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳 定性的影响 §5.4 滴定曲线 §5.5 金属指示剂及其指示终点的方法 §5.6 混合离子的分别滴定 §5.7 配位滴定的方式和方法
2
§5.1 概述
1.定义：配位滴定法是以配位反应为基础的 一种滴定分析法。 p102 例： Ag+ + 2CN[Ag（CN）2]M +
≈ pMsp
7
-
OOCH2C
CH2COOH
：
：
NH C H2
+
C H2
NH
+
：
：
HOOCH2C
· · · ·
CH2COO
-
8
EDTA: δ-pH图
1.0 0.8 0.6
δ
H6 Y2+ H2Y2HY3Y4-
H5Y+ H3YH 4Y
0.4 0.2 0.0
0 2
4
6 pH
8
10
12
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5.2.2 EDTA金属配合物的特点P103
溶液的酸度下降， pH↗ ，[Y4-] =[Y] ↗,不利于滴 定。
11
配合物的稳定常数KMY或K稳
M
K MY
+
Y
MY
(5 2)
[ MY ] [ M ][Y ]
p108 表5-1
配合物的稳定性与金属的价态、金属离子的半径有 关。P107 还与外界条件有关。（酸度、其它配位剂、干扰离子、 金属离子的存在形式等） 见 p107
稳定性的影响
§5.3.1 EDTA的酸效应及酸效应系数 1. EDTA的离解平衡： p104
已知是六元酸，有六级离解，在水溶液中 存在下列平衡： H6Y2+≒H5Y+≒H4Y≒H3Y-≒H2Y2-≒HY3-≒Y4(5-1) P106; 有7种存在形式，
溶液的酸度增加， pH↘， [Y4-] =[Y]↘,利于滴定。
1. EDTA与大多数金属形成稳定配合物 p107 表5-1 2.EDTA与金属的配合物其配合比简单 1：1 3.EDTA与金属离子形成易溶于水的配合物 若金属有色，则其配合物的颜色加深。
10
5.3 外界条件对 EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 § 5.3 外界条件对 EDTA与金属离子配合物
Bi－0.7 Zn－4.0 Mg－9.7 Pb－3.5
25
3.最高pH or最低酸度： 若溶液的pH过高 or酸度过低，某些金 属离子要水解有M（OH）n，影响配位滴定的 进行。 金属离子将发生水解时的酸度 可滴定 的最高pHmax 。 据M（OH）n溶度积求得: 例：求0.02mol· L-1 Zn2+溶液的最高pH 解： Zn2+ + 2OHZn(OH)2 Ksp=[Zn2+ ][OH-]2 [OH-]= √ Ksp/ [Zn2+ ] =10-7.46 pH=14-7.46= 6.54 ； ∴pHmax= 6.54
28
§5.4 滴定曲线 p113 5.4.1 滴定曲线及滴定突跃 EDTA滴定金属离子过程中，溶液中金属 离子M浓度会逐渐减少，在化学计量点附近 也有滴定突跃pM，类似酸碱滴定。 配位滴定的滴定突跃： 与KMY，CM，溶液的酸度，干扰离子， 辅助配位剂等有关。
29
5.4.1 影响滴定突跃的因数：pMep
6
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5.2.1 EDTA 乙二胺四乙酸 1. 结构：p104 图 2.水中溶解度小 室温下，0.2克/100mL 二钠盐，也称EDTA，11.1克/100mL，pH=4.7 3. 在酸度很高的溶液中，可接受两个H+离 子，形成六元酸H6Y2+，见P105（5-1）
(5-6)
M M ML ML2 MLn 2 n M 1 M L 2 M L n M L 2 n M (1 1 L 2 L n L )
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αY（H） = [Y′]/[Y] ； αM = [M′]/[M]
αY（N）= 1+ KNY[N] ╳ αY = αY（H）+ αY（N）- 1 ╳ αM（L）= 1+ β1 L+β2 L2 +…+βn Ln αM = αM（OH）+ αM（L）- 1
(5-6) (5-8)
lg KMY′ = lg KMY - lgαM- lgαY (5-11) = lg KMY - lgαY（H） pMep= lgK′Min 不要求 pMep= pMep - lg αM 不要求 (5-10)
α Y(H)
4 3 2 2 Y HY H Y H Y H Y H Y H Y 2 3 4 5 6 4 Y 2 3 4 5
αY (H )
[Y ] [Y ] 1 4 = = [Y ] [Y ] δ 0
(5 3)
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即： αY（H）=[Y′]/[Y4-]= [Y′]/[Y] ( Y Y HY H Y H Y H Y H Y H Y 2 3 4 5 6
K2 = [ML2 ] [ML][L]
● ● ●
K不稳 n
1 = K1
1 K2
ML + L = ML2
● ● ●
K不稳 n1
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
Kn =
[ML n ] [ML n-1][L]
K不稳 1
1 Kn
5
累积稳定常数
[MLn ]= n [M] [L]n [ML] = 1 [M] [L]
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5.3.3 条件稳定常数
不考虑副反应：
p110
MY 配合物的稳定性由绝对稳定常数K MY = 表示。 M Y 考虑副反应： 配合物的稳定性由条件稳定常数K MY K
' MY
MY = M Y MY 1 = = K MY αM M αY Y αMαY
KMY′是条件稳定常数的笼统表示。
20
5.3.4 配位滴定中适宜pH条件的控制
1.配位反应滴定条件： P111 lg KMY′ = lg KMY - lgαY（H） 一定pH下，lg KMY′ = ？MY配合物的稳定性 还足够大，该配合反应可用于滴定分析？ 单一离子：滴定突跃△pM=±0.2 ， 误差≤±0.1%，cM 则： lg cMKMY′ ≥ 6 （5-12） 或 lg KMY′ ≥ 8 (cM=0.01mol· L-1)
H H H H H 1 K a6 K a6 K a5 K a6 K a5 K a 4 K a6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 H K a6 K a5 K a4 K a3 K a2 K a1 1 β1 H β2 H β3 H β4 H β5 H β6 H
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5.3.2 金属离子的配位效应及其副反应系数 金属离子的副反应： p109 1.金属离子与辅助配位剂L作用。 2.金属离子与水中的OH-生成各种羟基化配离子。 副反应的程度分别用αM（L） 和αM（OH）表示
M 1 M ( L) (5 7) M M 2 n 1 1 L 2 L n L 其中：
21
∵ lg KMY 是定值， pH↗，则lg KMY′ ↗，配合物稳 定。 pH↘，则lg KMY′ ↘ ，配合物稳定性 降低， 再降pH↘，可能lg cMKMY′≤ 6 ， 不满足滴定的条件，不能滴定分析。
22
考虑pH最低能降到多少？还能满足滴定 lg cMKMY′ ≥ 6 ～ 为对应最低pHmin 2.最低pHmin or （最高酸度）： lg cMKMY′ ≥ 6 ∵ lg KMY′ = lg KMY - lgαY（H） ∴ lg cM + (lg KMY - lgαY（H）)≥ 6
∴ lgαY（H） ≤ lg cM + lg KMY – 6 (5-13)
23
∴ lgαY（H） ≤ lg cM + lg KMY – 6
例： p112
(5-13)
试计算滴定0.01mol· L-1Ca2+溶液允许的最低pHmin （ 查表5-1 lgKCaY =10.69） 解：已知c=0.01mol· L-1 lg KCaY =10.69
无机物
L ≒ ML
有机物
3
无机配位剂： 反应不呈一定的计量关系， 配合物不够稳定。 有机配合物：满足 常用的有机配合物：P103 EDTA：乙二胺四乙酸、 CyDTA：环己二胺四乙酸、 EGTA：乙二醇二乙醚二胺四乙酸、 EDTP：乙二胺四丙酸
4
配合物的逐级稳定常数 Ki
M + L = ML
[ML] K1 = [M][L]
2 3 4 5 6 6
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可见： αY（H）仅与溶液的pH、[H+]有关，酸度 越高，αY（H）越大，副反应越严重。不利滴定。 P109表5-2 列出不同pH条件下的lg αY（H）。 多数情况下，总是[Y ′] ＞ [Y] 只有pH ≥ 12时， αY（H） =1 则： [Y] = [Y ′] 增加溶液的pH ，使酸效应减小，提高 EDTA的配合能力。
[ML] 1 = K1 = [M][L]
[ML2 ] [ML] [ML2 ] = 2 K1 K 2 [M][L] [ML][L] [M][L]2
● ● ●
n K1K 2 K n
[ML2] = 2 [M] [L]2 [MLn ]
[M][L]
n
[MLn ]= n [M] [L]n